Sabatier反應器的小型化研究

趙玉潮，楊 梅，吉定豪，焦鳳軍，黃延強*

（1.中國科學院大連化學物理研究所，大連116023；2.中國航天員科研訓練中心，北京100094）

Sabatier反應器的小型化研究

趙玉潮1，楊 梅1，吉定豪2，焦鳳軍1，黃延強1*

（1.中國科學院大連化學物理研究所，大連116023；2.中國航天員科研訓練中心，北京100094）

針對中長期載人航天CO2處理與O2循環(huán)再生問題，在Sabatier反應熱力學分析的基礎上，通過優(yōu)化反應器高低溫區(qū)的反應溫度及進出口溫度并預測冷卻氣體的最佳流量及出口溫度，提出了適于載人航天的Sabatier反應流程及基于微化工技術的微反應器設計方案，制造出一套地面Sabatier反應試驗樣機。在H2/CO2摩爾比為3.5、原料氣流量為4.3 L/min、高溫反應器溫度為260～268℃、低溫反應器溫度為210～235℃的條件下，實現(xiàn)了4500小時穩(wěn)定運行、H2轉化率大于98%、系統(tǒng)壓力降小于4 kPa的結果，為未來實用微反應器的設計奠定了技術基礎。

Sabatier反應；微通道；微反應器；載人航天

1　引言

CO2的回收利用是一種再生式氣體控制技術，包括CO2的富集濃縮、還原、水電解等三個步驟，目前被認為是解決中長期載人航天（如空間站）供氧問題的有效途徑，其中CO2還原技術是其中重要環(huán)節(jié)之一［1-3］。綜合考慮技術成熟性、可操作性、經(jīng)濟性、長期穩(wěn)定性等各方面因素，促使CO2加氫甲烷化（Sabatier反應）成為目前各國解決CO2還原的主流技術［4］。該反應是一個受熱力學平衡限制的強放熱過程，若提高反應速度，需維持反應器處于高溫狀態(tài)，而高轉化率則需反應器處于較低溫度，總之反應溫度及溫度梯度的精確控制是實現(xiàn)該反應的重要前提?？梢姡诖呋瘎┐_定的情況下，高效換熱器及反應器技術是實現(xiàn)Sabatier反應器體積小、質量輕、集成度高、能耗低的關鍵。

對Sabatier反應的研究多與催化劑相關［5-8］，而針對適于不同應用環(huán)境的反應器方面的研究較少［9-10］。據(jù)NASA技術通告報道［11］，TDA Research Inc開發(fā)成功了一種包括兩個固定床反應器的新型CO2還原系統(tǒng)，原料混合氣進入高溫Sabatier反應器前要預熱至345℃，反應后溫度升至400℃；10%的反應產物與冷H2混合，進行循環(huán)；90%的產物混合氣經(jīng)第一個換熱器與250℃的H2換熱，換熱后H2升溫至350℃，產物混合氣則降至380℃；然后經(jīng)第二個換熱器與冷空氣換熱，可將產物混合氣降至200℃；接著產物混合氣進入低溫Sabatier反應器，在這個反應器中進行原位換熱，可使25℃的H2溫度升至250℃，反應產物出口溫度為270℃，H2/CO2摩爾比為4時，CO2轉化率可達96%，如圖1所示。

圖1　TDA Research Inc開發(fā)的CO2還原系統(tǒng)［11］Fig.1 CO2reduction system developed by TDA Research Inc［11］

美國Precision Combustion Inc.（PCI）公司以Microlith基底催化劑為基礎，設計出了一種概念型Sabatier反應器［12］，并進行了持續(xù)研究和改進，其目的為提高原料轉化率和換熱效率，換熱效率的提高可有效減小重量和體積，以及催化劑床層的溫度控制，但由于Microlith基底和催化劑的熱膨脹系數(shù)不同，以及航天器發(fā)射過程中的劇烈震動，易導致催化劑脫落。美國西太平洋國家實驗室（PNNL）以微化工技術和Ru/TiO2催化劑為核心技術，采用單通道Sabatier反應器，在反應溫度為200～550℃、H2/CO2摩爾比為4的條件下，CO2轉化率可達85%，并以此為基礎對多通道Sabatier反應器進行了優(yōu)化設計［13］。國內Sabatier反應器方面研究以中國航天員科研訓練中心最具代表性，周抗寒等［14-15］從上世紀90年代初開始對這一技術進行了研究，Sabatier反應器采用固定床模式，反應器結構設計為三層套管式結構，H2轉化率高達95%。

從以上國內外幾個典型Sabatier反應器分析可知，其設計關鍵是溫度及溫度梯度的精確控制。而在確保安全、精確的情況下，Sabatier反應器微型化、輕質化是將來的重要研究方向，如高熱質傳遞速率的反應器和換熱器、高效的系統(tǒng)能量利用工藝等。20世紀90年代發(fā)展起來的微化工技術，是實現(xiàn)過程安全、高效、可控的現(xiàn)代化工技術，內部通道特征尺寸的縮小，使其具有熱質傳遞速率快、內在安全性高、過程能耗低、集成度高、可控性強等優(yōu)點［16］。本文將微化工技術應用于Sabatier反應器，以為開發(fā)可靠性高、壽命長、體積小、質量輕、集成度高、能耗低的O2閉路循環(huán)系統(tǒng)提供技術支撐。

2　Sabatier反應的熱力學分析

Sabatier反應體系的原料主要為H2和CO2，反應產物中可能的組分為CO2、CO、H2、CH4、H2O及C等6種物質，其獨立反應數(shù)為3個，反應方程式如式（1）～（3）所示：

考察了反應溫度、壓力、摩爾比等參數(shù)與平衡氣體組成、絕熱溫升等之間的關系，同時對空氣換熱情況下的熱流體出口溫度進行了研究。

依據(jù)以上三個獨立反應，可得到1.0 bar下不同溫度時的平衡氣體組成，如圖2所示。

由圖2可知，反應溫度增加，產物中CO含量增加，生成炭的反應被抑制；H2/CO2比增加，生成炭的反應起始溫度升高。對以H2、CO2為原料氣的反應過程，則應避免反應（2）和（3），即：H2/CO2比、反應溫度需控制在遠離反應（2）和（3）可能發(fā)生的區(qū)域。通過開發(fā)適于反應（1）的高效催化劑，可加快反應（1）的反應速度，同時可有效抑制反應（2）和（3）的進行，使整個反應體系遠離熱力學平衡，同時亦初步確定了反應的最優(yōu)操作溫度區(qū)間。

圖3為僅發(fā)生反應（1）時，不同反應溫度下Sabatier反應的H2平衡轉化率，可知，若使H2轉化率達到98%以上，則其反應溫度要嚴格控制在較低溫度，當H2/CO2摩爾比為4時，其反應溫度不能高于260℃，當H2/CO2摩爾比為3時，其反應溫度應小于270℃。

圖2　不同溫度下的平衡氣體組成（P=1.0 bar）Fig.2 Equilibrium gas composition at different temperature（P=1.0 bar）

圖3　不同溫度下Sabatier反應的H2平衡轉化率Fig.3 Equilibrium H2conversion at different temperature of Sabatier reaction

假定初始原料氣入口溫度為25℃，通過冷空氣取熱使反應產物出口溫度為110℃，且出口處已達熱力學平衡，反應的絕熱溫升與反應溫度的關系如圖4所示?？芍磻獪囟仍黾樱^熱溫升降低，對于H2/CO2摩爾比為4的情況，當反應溫度在595℃左右時，其絕熱溫升為0℃，意味著此溫度為該原料氣組成下，反應所能達到的最高溫度；在H2/CO2摩爾比為3.5、3.0、2.0、1.0情況下的最高反應溫度分別為570℃、550℃、470℃、300℃，即該反應體系的自維持溫度應低于上述最高溫度。當冷空氣入口溫度為25℃、出口溫度為28～50℃時，冷卻該系統(tǒng)所需空氣如圖5（a）所示；當冷空氣入口溫度為0～25℃、出口溫度為35℃時，冷卻該系統(tǒng)所需的空氣如圖5（b）所示。由圖5（a）可知，空氣出口溫度增加，冷卻所需空氣流量降低；固定空氣出口溫度條件下，隨高溫段反應產物出口溫度增加，冷卻所需空氣流量逐漸降低。由圖5（b）可知，空氣入口溫度增加，冷卻所需空氣流量增加；固定空氣入口溫度條件下，隨高溫段反應產物出口溫度增加，冷卻所需空氣流量逐漸降低。

從上面對Sabatier反應的熱力學分析可知，對于這類受熱力學控制的強放熱反應過程，通常采用多段式反應器的設計方案，即：高溫和低溫反應段并行。對于H2/CO2摩爾比為4，為保持H2轉化率在98%以上，低溫段反應器的出口溫度必須小于230℃，同時考慮到反應速率問題，故僅對200℃、210℃、220℃及230℃四個出口反應溫度進行考察，以計算高溫段反應器的出口溫度，結果如圖6所示。可知相同低溫反應器出口溫度情況下，隨高溫反應器的反應溫度增加，低溫反應器的入口溫度（高溫反應器出口溫度換熱后的溫度）逐漸降低，這主要是由于隨高溫反應器的反應溫度增加，其H2平衡轉化率降低，則在低溫反應器內發(fā)生甲烷化反應的H2量增加，其絕熱溫升增加，為達到低溫反應器的出口溫度，其入口原料氣的溫度應越低。同理，隨著低溫反應器的出口溫度逐漸增加，其入口原料氣的溫度應逐漸增加。另外，考慮到反應速率，低溫反應器的入口溫度應大于180℃。

圖4　不同溫度下Sabatier反應的絕熱溫升Fig.4 Adiabatic temperature rise at different temperature of Sabatier reaction

圖5　不同進出口空氣溫度下所需的空氣流量Fig.5 Volumetric flow rate of air at different inlet/outlet air temperature

圖6　不同低溫反應器出口平衡溫度下的高溫反應器出口溫度Fig.6 Outlet temperature of high temperature reactor at different outlet equilibrium temperature for low temperature reactor

3　微通道反應器的結構設計及穩(wěn)定性試驗

根據(jù)以上熱力學分析，可知進行Sabatier反應的微反應器應符合圖7所示的流程圖。首先原料氣經(jīng)加熱模塊、預熱模塊進入高溫反應器，反應后進入預熱模塊以預熱原料氣，而后進入散熱模塊使之冷卻至低溫反應器所需的入口溫度，然后由散熱模塊進入低溫反應器，進一步完成反應，反應最終產物經(jīng)反應器尾端的散熱模塊使之冷卻至所需溫度。

圖7　Sabatier反應微反應器設計流程圖Fig.7 Design flow diagram of Sabatier reactor based on microchemical engineering

通過對整個氣體流程、微換熱器及微反應器集成模式、保溫措施、氣體分布等優(yōu)化改進，設計并加工了微換熱器為內置式的Sabatier微反應器，如圖8所示。試驗過程中，分別測量原料氣入口（T1）、產物出口（T3）及高溫微反應器的內部溫度（T2），其中高溫微反應器內部溫度用以控制電加熱溫度，試驗流程如圖9所示。所用催化劑為Ru-Al2O3負載型催化劑，操作壓力為1個大氣壓。試驗開始前，首先用N2吹掃整個反應器，同時啟動電加熱裝置，直至200℃，通過控制CO2、H2、N2流量使之滿足混合原料氣的設定比例（10%N2+20%CO2+70%H2），原料氣總流量為4.3 L/min（25℃，相當于3～4人產生的CO2量），反應所釋放出的熱量用于預熱部分混合氣及反應裝置，當T2達到240℃左右時，停止電加熱，反應可自熱運行，且此時H2轉化率可達96%以上，即反應還未達平衡。隨著反應的進一步進行，當T2達到260℃左右時，開啟冷卻空氣閥門，通過調節(jié)控制冷卻空氣流量，最終使T2被控制在260～268℃，而T3被控制在210～235℃。然后進行穩(wěn)定性考察，已穩(wěn)定運行4500多小時，反應器出口H2轉化率維持在98%以上，且反應產物中未檢測到CO等副產物，結果如圖10所示。圖11所示為該反應器的三個溫度顯示及壓力顯示值，可知，在整個穩(wěn)定運行期間，所測量溫度點的溫度始終較為平穩(wěn)，反應器壓力降始終小于4 kPa，這也從另一個角度說明了該反應器的穩(wěn)定性和可靠性，為下一步設計奠定了基礎。

圖8　Sabatier微反應器實驗裝置Fig.8 Experimental facility of the Sabatier microreactor

圖9　Sabatier微反應器流程示意圖Fig.9 Flow diagram of the Sabatier microreactor

4　結論

本文提出的基于Sabatier微反應器方案，其地面試驗樣機在H2/CO2摩爾比為3.5、原料氣流量為4.3 L/min、高溫反應器溫度為260～268℃、低溫反應器溫度為210～235℃的條件下，實現(xiàn)了4500小時穩(wěn)定運行，且H2轉化率大于98%、系統(tǒng)壓力降小于4 kPa，可見微化工技術理念應用于載人航天Sabatier反應流程是可行的?？梢詾閷碓O計體積小、重量輕、穩(wěn)定性好的高效Sabatier反應器奠定基礎。

圖10　Sabatier微反應器穩(wěn)定運行時間-H2轉化率關系圖Fig.10 Relation of H2conversion and time on stream of the Sabatier microreactor

圖11　Sabatier微反應器穩(wěn)定運行時間-溫度及壓降關系圖Fig.11 Relationship of reaction temperature，pressure drop and time on stream of the Sabatier microreactor

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Investigation on Miniaturation of Sabatier Reactor

ZHAO Yuchao1，YANG Mei1，JI Dinghao2，JIAO Fengjun1，HUANG Yanqiang1*
（1.Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，China；2.China Astronaut Research and Training Center，Beijing 100094，China）

At present，Sabatier reaction was considered the main technology of the oxygen recycling in the long-duration manned spaceflights.In this paper，the thermodynamics of the Sabatier reaction was analyzed in detail.By optimizing the reaction temperature of high or low temperature region in the reactor and the temperature in the outlet，and by predicting the optimal flow rate and the outlet temperature of cooling gas，the technological process suitable for manned space flight and the novel design of system based on Microchemical Engineering and Technology for Sabatier reaction were proposed.Moreover，a prototype ground Sabatier reactor was manufactured.For H2/CO2molar ratio of 3.5，the feed gas flow of 4.3 L/min，the high temperature reactor of 260～268℃，low temperature reactor of 210～235℃，and the stable operation of at least 4，500 hours were achieved under the conditions of 98%H2 conversion and 4 kPa pressure drop.The results may establish a good foundation for the design of lighter，smaller，more compact，and more efficient microreactor in the future Key words：Sabatier reaction；microchannel；microreactor；manned spaceflight

R852.82

A

1674-5825（2016）05-0582-05

2015-11-05；

2016-08-10

國家自然科學基金（21376234）；甲醇轉化與煤代油新技術基礎研究專項基金（M201307）

趙玉潮（1979-），男，博士，副研究員，研究方向為微化工技術。E-mail：yczhao@dicp.ac.cn

黃延強（1980-），男，博士，研究員，研究方向為工業(yè)催化。Email：yqhuang@dicp.ac.cn