不同種類化肥對土吸附解吸鉛、鎘行為的影響

賀京哲，孫慧敏，2，姜延吉，謝冰怡

(1.西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院， 陜西 楊凌 712100；2.農(nóng)業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室， 陜西 楊凌 712100)

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賀京哲1，孫慧敏1，2，姜延吉1，謝冰怡1

(1.西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院， 陜西 楊凌 712100；2.農(nóng)業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室， 陜西 楊凌 712100)

土壤重金屬污染一直是人們關注的焦點問題，其中被污染的農(nóng)田更是對糧食安全和人體健康產(chǎn)生強烈的影響[1-2]。由于重金屬的自然消減十分緩慢，自然環(huán)境因素很難人為地加以控制，因此，污染農(nóng)田的安全利用是一個非常迫切的任務[3]。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)技術包括施肥、灌溉等重要環(huán)節(jié)，從改善農(nóng)業(yè)措施著手[4]，在保障作物產(chǎn)量的前提下，盡量選擇不含重金屬的肥料種類，同時考慮肥料種類對土壤重金屬存在狀態(tài)、生物有效性和遷移特性等的影響來控制重金屬污染的程度是一個積極、有效的方法。

已有研究表明，肥料對于已被重金屬污染的土壤具有解吸和活化的作用[5]。曾清如等通過不同氮肥對鉛鋅礦尾污染土壤中重金屬的溶出及水稻苗吸收的影響的研究表明，NH4HCO3和(NH4)2HPO4對Zn和Cu的溶出、NH4Cl和(NH4)2HPO4對Cd的溶出均有較大的促進作用，而上述肥料對Pb的溶出有抑制作用[6]。另有研究表明磷肥的施用會影響土壤膠體的表面電荷，因而對重金屬的吸附與解吸有著深刻影響[7]。Grant等指出K肥的效果主要是伴隨陰離子的作用[8]，Bolan等認為硫酸根和硝酸根對Cd吸附的影響不明顯，而磷酸根增加了土壤對Cd的吸附[9]。上述研究說明，向土壤施入不同種類肥料的同時，土壤環(huán)境會發(fā)生一系列變化，如pH值、離子強度等，這都會影響重金屬的吸附解吸作用[10]。然而，農(nóng)田污染絕非單一污染，不同肥料類型的施入對重金屬之間的相互作用影響機理研究還少見報道。

1　材料與方法

1.1供試材料

1.1.1供試土樣供試土壤樣品采集于楊凌東卜村菜地表層土壤(0～20 cm)。土壤樣品經(jīng)自然風干，剔除植物殘體，磨碎后分別過1 mm篩和0.25 mm篩儲存?zhèn)溆?。其基本理化性質(zhì)見表1。

表1　楊凌土基本理化性質(zhì)

1.1.2供試肥料本研究選用5種肥料：NH4NO3、(NH4)2SO4、CO(NH2)2、(NH4)2HPO4、KH2PO4；肥料的加入量依據(jù)大田施肥的實際濃度范圍：N 0.15 g·kg-1，P2O50.10 g·kg-1，K2O 0.15 g·kg-1，將其分別配制為肥料溶液。

表2　不同類型肥料處理的濃度(mg·L-1)

1.2研究方法

1.2.1肥料種類對土壤中鉛鎘離子的動力學吸附與解吸的影響稱取過0.25 mm篩的土樣1.0 g于離心管中，先加入配置好的肥料溶液15 ml,再加入濃度分別為1 000 mg·L-1和500 mg·L-1的Pb2+-Cd2+混合溶液10 ml，以0.01 mol·L-1的NaNO3為背景液。在25℃下恒溫振蕩，轉(zhuǎn)速為120 r·min-1。分別在振蕩5 min、10 min、15 min、30 min、1 h、3 h、6 h、12 h、24 h、3 d時取樣，在4 000 r·min-1下離心10 min，測定上清液中Pb2+、Cd2+的濃度，計算吸附量。

重金屬Pb2+和Cd2+已達吸附飽和的土壤(動力學吸附進行24 h以上)，先用少量背景液緩慢沖洗離心管3次(每次約2 ml)，然后將含有殘留土壤的離心管稱重后加入0.01 mol·L-1的NaNO3溶液25 ml進行解吸。將離心管中土液攪拌均勻，振蕩5 min、10 min、15 min、30 min、1 h、3 h、6 h、12 h、24 h、3 d后，離心提取上清液，測定Pb2+和Cd2+濃度；然后再加入25 ml 0.01 mol·L-1的NaNO3溶液，重復上述步驟，進行二次解吸，提取上清液，最后計算一次解吸率和二次解吸率。

同時按照上述步驟進行空白實驗，即：不加入肥料溶液，直接加入0.01 mol·L-1的NaNO3溶液15 ml，再加入濃度分別為1 000 mg·L-1和500 mg·L-1的Pb2+-Cd2+混合溶液10 ml，其他步驟與上述實驗相同。

1.2.2肥料種類對土壤中鉛鎘離子的等溫吸附-解吸的影響稱取過0.25 mm篩的土樣1.0 g于離心管中，先加入配置好的肥料溶液15 ml,再加入不同濃度的Pb2+-Cd2+混合溶液10 ml，溶液濃度分別為：0～0、12.5～6.25、25～12.5、50～25、125～62.5、250～125、500～250、750～375、1 000～5 00 mg·L-1，振蕩24 h使其達到吸附平衡，離心后提取上清液，測定上清液中重金屬Pb2+和Cd2+含量。將含有殘留土壤的離心管稱重，再向離心管加入25 ml 0.01 mol·L-1的NaNO3溶液作為解吸液，進行解吸實驗。

同時按照上述步驟進行空白試驗，即：先加入0.01 mol·L-1的NaNO3溶液15 ml,再加入不同濃度的Pb2+-Cd2+混合溶液10 ml，其他步驟相同。

1.3數(shù)據(jù)處理方法

吸附量：q=(Co-C)V/(1000W)

Langmuir方程：q=Sm×K1×C/(1+K1×C)

Freundlich方程式：q=K2C1/n

解吸量：S=[CpV-(Co-C)Vr]/W

解吸率：解吸率=S/q×100%

式中：q為平衡時土壤對重金屬的吸附量(mg·g-1)，Co為加入液中重金屬濃度(mg·L-1)，C為平衡液中重金屬的濃度(mg·L-1)，V為平衡時液體體積(ml)，W為土樣質(zhì)量(g)，Sm為土壤對重金屬的理論最大吸附量(mg·g-1)。K1為土壤對重金屬吸附親和力的大小[13]，一般K1值越大，吸附能力越強；K1值越小，吸附能力越弱[14]。K2和n是經(jīng)驗常數(shù)，K2表示吸附能力的強弱，1/n表示吸附量隨濃度增長的強度。S為解吸量，Cp為解吸金屬離子的濃度(mg·L-1)，Vr為吸附平衡離心后離心管中殘留液體的體積。

2　結果與分析

2.1不同肥料類型對土壤重金屬吸附特性的影響

圖1　不同肥料處理對Pb吸附動力學的影響

圖2　不同肥料處理對Cd吸附動力學的影響

Table 3Adsorption isotherms of Pb under different fertilizer treatments

相比之下，Cd的等溫吸附曲線基本相同(見圖4)，呈現(xiàn)出先快速增加，然后減緩再迅速增加的趨勢。當平衡液中Cd2+濃度較低時，不同肥料之間沒有明顯差異，隨著平衡液中Cd2+濃度增大，從圖4中能明顯看出添加肥料后土壤對Cd2+的吸附量增大。其吸附量隨重金屬濃度的增加而急劇上升；當平衡液中重金屬離子濃度增加到一定程度后，吸附量增加速率降低。

圖4　不同肥料處理土對Cd的等溫吸附曲線

注：**表示P<0.01, *表示P<0.05。

表4　重金屬鉛、鎘在不同肥料加入條件下的吸附分配系數(shù)

2.2不同肥料類型對土壤重金屬解吸特性的影響

表5、表6為土壤重金屬Pb和Cd的解吸動力學。由表可見，Pb2+的解吸總體上是隨著解吸時間的增加，解吸率有增大趨勢，不同類型肥料對鉛解吸影響差異很大，含磷肥料KH2PO4和(NH4)2HPO4對于被土壤吸附Pb的解吸有明顯的促進作用，解吸率最高，均可達90%以上，其余肥料處理對Pb的解吸率略高于CK。在不同解吸階段，CK的初次解吸率要高于二次解吸率，但是，當添加了不同類型肥料之后，只有尿素在解吸初始階段和對照相同，其他肥料添加的解吸全過程和尿素肥料添加之后的后期解吸階段，均是二次解吸率高于初次解吸率。Cd2+的解吸過程在添加任何肥料情況下，均和CK的解吸趨勢一致，表現(xiàn)為初次解吸率高于二次解吸率，但總解吸率均較CK有所降低。

表5　不同種類肥料處理下Pb的動力學解吸率/%

表6　不同種類肥料處理下Cd的動力學解吸率/%

不同種類肥料處理條件下，土壤重金屬Pb和Cd的解吸反應動力學也具有共性，反應開始階段，解吸量迅速增加，此后解吸量升高幅度減小，因此可以把土壤重金屬解吸的過程劃分為兩個階段，即反應開始的快速解吸階段和反應一段時間后的慢速解吸階段。以上情況說明，在被Pb、Cd復合污染的土壤上施用不同類型化肥，均能促進Pb的解吸而抑制Cd的解吸，并且促進Pb解吸過程居于主導地位。因此，在污染農(nóng)田種植過程中，不同類型肥料的選擇問題在鉛污染農(nóng)田中更有必要性。

圖5為不同肥料處理下土壤中Pb的等溫解吸曲線。硝酸銨、硫酸銨、尿素肥料處理和CK處理均隨著鉛吸附量的增加，解吸率逐漸降低，這幾種肥料的解吸效果相近。磷酸氫二銨和磷酸二氫鉀這兩種肥料處理，則隨著Pb吸附量的增加，解吸率先快速升高又逐漸降低，其解吸效果明顯優(yōu)于其他肥料處理，這兩者相比，在吸附量低于4 mg·g-1時，磷酸二氫鉀解吸效果更好，吸附量高于4 mg·g-1時，兩者相差不大。

圖6為不同肥料處理對土壤中Cd的等溫解吸曲線。隨著土壤對Cd吸附量的增加，其解吸率也逐漸增大。在較低吸附量時(<2.5 mg·g-1)，磷酸二氫鉀和磷酸氫二銨兩種肥料對Cd的解吸效果最好，硝酸銨和硫酸銨最差，當Cd吸附量高于2.5 mg·g-1時，磷酸氫二銨的解吸作用最強。比較不同肥料添加對Pb和Cd的吸附解吸過程的影響不難發(fā)現(xiàn)，兩種重金屬在吸附解吸過程中表現(xiàn)出了強烈的差異。尤其是加入含有PO43-的肥料之后，差異尤為明顯。這不僅是肥料性質(zhì)差異對土壤吸附產(chǎn)生的影響，重金屬自身特性在吸附過程中也表現(xiàn)出不同的趨勢。有研究表明，鉛鎘共存條件下，土壤對鉛、鎘的吸附量均較單一吸附有所降低，且鎘的降低幅度大于鉛，說明土壤中鉛、鎘共存時，鎘的生物有效性相對提高。

圖5　土吸附Pb的等溫解吸曲線

Fig.6Isothermal desorption curves of Pb

3　討　論

由于添加不同類型的肥料能夠影響土壤對重金屬的吸附和解吸過程，因此，在已經(jīng)受到重金屬污染的農(nóng)田進行耕作時，應謹慎選擇施用化肥,以避免重金屬的遷移對作物造成危害。

4　結　論

1) 添加不同類型肥料對土壤吸附Cd的影響大于吸附Pb，不同類型肥料的影響程度表現(xiàn)為：(NH4)2HPO4>KH2PO4>CO(NH2)2>CK>(NH4)2SO4>NH4NO3；土壤對Pb2+的等溫吸附曲線用Langmuir方程擬合效果好，對Cd的吸附曲線，用Langmuir和Freundlich方程擬合均達到顯著水平(P<0.01)。由Langmuir方程擬合得到的最大吸附量可以看出，除磷酸二氫鉀促進了土壤Cd的吸附，其余肥料的添加均抑制了土壤對Pb、Cd的吸附量。

2) 土壤吸附鉛之后的解吸過程受肥料影響顯著，含磷肥料能促進鉛解吸率的增大，其解吸效果明顯優(yōu)于其他肥料。

3) 由于添加不同類型的肥料影響了土壤對Pb、Cd的吸附和解吸過程,因此,在已經(jīng)受到Pb、Cd污染的農(nóng)田進行耕作時，應謹慎選擇施用對Pb、Cd影響強烈的磷肥,以避免增加Pb、Cd的遷移對作物造成危害。

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Effects of different type fertilizers on the adsorption and desorption of heavy metals in the lou soil

HE Jing-zhe1, SUN Hui-min1,2, JIANG Yan-ji1, XIE Bing-yi1

(1.CollegeofResourceandEnvironmentalScience,NorthwestA&FUniversity,Yangling,Shaanxi712100,China;2.NorthwestLaboratoryofPlantNutritionandAgriculturalEnvironment,MinistryofAgriculture,Yangling,Shaanxi712100,China)

To investigate the effects on absorption characteristics of heavy metals including Pb and Cd by applications of five different fertilizers, an experiment was carried out by studying the absorption of Pd and Cd by Lou soil. The experimental results showed that during the adsorption process, applications of different fertilizers could change the adsorption capacity of Cd, but had little influence on Pb. Langmuir model fitted well on the adsorption isotherm of Pb2+; but for the adsorption isotherm of Cd2+, both Freundlich model and Langmuir model were favorable. According to the maximum adsorption capacity obtained by the Langmuir model, the application of fertilizers inhibited the adsorption of Pb and Cd except that KH2PO4promoted the adsorption of Cd. During the desorption process, fertilizers could significantly affect the desorption of Pb and phosphate fertilizers could increase the desorption rate even up to 90%. Since applying fertilizers into soil could affect the adsorption and desorption of Pb and Cd, selection of phosphate fertilizers needs to be carefully implemented in order to avoid harms towards crops through the migration of Pb and Cd when tilling in the fields polluted by Pb and Cd.

fertilizer; lou soil; Pb; Cd; absorption; desorption

1000-7601(2016)04-0146-07

10.7606/j.issn.1000-7601.2016.04.22

2015-06-23

國家自然科學基金青年科學基金項目(21207106)；陜西省自然科學基金項目(2014JQ5184)

賀京哲(1990—)，男，河北衡水人，碩士研究生，研究方向為土壤化學。 E-mail：hejingzhe007@163.com。

孫慧敏(1977—)，女，副教授，主要從事土壤環(huán)境治理研究。 E-mail：huiminsun@126.com。

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