榆林高嶺土原礦的性能分析

王玉飛,閆　龍,陳　碧,李　健,王　超

(1.榆林學院化學與化工學院，榆林　719000；2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，榆林　719000)

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榆林高嶺土原礦的性能分析

王玉飛1,2,閆龍1,2,陳碧1,2,李健1,2,王超1

(1.榆林學院化學與化工學院，榆林719000；2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，榆林719000)

采用XRF、XRD、BET、SEM、TEM、EDS等對榆林原礦高嶺土的組成、結構、形貌等進行檢測分析，以期對后續(xù)資源綜合利用提供依據(jù)。實驗結果表明，高嶺土是一種以高嶺石為主要成分的黏土礦物，原礦高嶺土具有高嶺石的結構，是由片狀、蠕蟲狀以及疊片狀組成。其成分復雜，主要成分為Al2O3和SiO2，此外，還含有少量的Fe2O3、TiO2及未燃燼的物質等其它成分。原礦高嶺土的比表面積為18.4431 m2/g，且孔徑分布范圍較廣，大孔居多，平均孔徑在60～80 nm。

高嶺土; 改性; XRF; BET; SEM

1　引　言

煤系高嶺土又叫煤矸石，是一種廉價的工業(yè)礦物原料，其不僅具有粒徑細小、分布均勻等物化特性，而且還具有耐腐蝕、耐高溫、抗氧化等工藝性能，目前在生物陶瓷、高檔銅版紙、發(fā)電、中高檔涂料涂料、醫(yī)藥化工、生產新型材料等多個領域廣泛應用[1,2]。

我國是最早開始開發(fā)和利用煤系高嶺土的國家，各類大型煤礦在開采過程中都會伴有或共生的高嶺土存在[3]。然而，普通高嶺土的性能卻遠不能滿足各領域所需的質量要求，為了提高使用價值，使高嶺土能適應不同行業(yè)的要求，國內外諸多學者采用各種手段對原礦高嶺土進行改性研究，諸如煅燒、有機改性、包覆改性以及酸、堿浸取等[3-5]。

榆林作為我國重要的能源化工基地，其區(qū)域煤炭資源較豐富，于是在煤炭開采的同時，必然會產生大量的伴生高嶺土。目前榆林地區(qū)高嶺土礦產主要分布在兩個地段，一個是以榆林市為中心的橫山縣 波羅鎮(zhèn)-榆陽區(qū)古城灘一帶，屬侏羅紀煤系地層中的高嶺土礦層，另一個是沿黃河西岸的府谷-佳縣-吳堡一帶，屬石炭-二疊紀煤系地層中的高嶺土礦層[6]。在地方能源經濟效應的驅動下，煤炭資源被大量開采，而大量的伴生高嶺土資源沒有得到充分重視，極易造成堆積污染、資源浪費。為了綜合利用好當?shù)刭Y源，改善環(huán)境，對原礦高嶺土的基本性能檢測分析已很有必要，這將有利于提高高嶺土的利用價值，變廢為寶[7]。

2　實　驗

本實驗所采用的高嶺土來源于陜西省榆林市府谷縣飛宇高嶺土有限責任公司，采用德國布魯克公司S4 PIONEER型X-射線熒光光譜分析(XRF)對原礦高嶺土進行物相組成檢測；晶相結構利用德國布魯克(Bruker)公司Advance D8型X射線衍射儀進行測試；利用美國麥克公司ASAP2010M型測定儀對樣品的比表面積進行測定；高嶺土的表面形貌通過日本日立S-3400N掃描電子顯微鏡以及附帶EDS的透射電鏡(日本株式會社JEM-2010型)進行觀察。

3　結果與討論

3.1高嶺土的組成

化學組成是決定高嶺土性質和利用途徑的一項重要指標[8]。本論文采用X射線熒光光譜(XRF)對原礦高嶺土進行化學組成分析，如下表1。

表1　高嶺土的化學組成

從表1的分析結果可以發(fā)現(xiàn)，原礦高嶺土的其主要成分為Al2O3和SiO2，此外，還含有少量的Fe2O3、TiO2，微量的K2O、Na2O、CaO、MgO及其它成分。而SiO2和Al2O3兩者含量大于90%。由于該高嶺土含有大量的Al2O3和SiO2，為了提高其利用價值，很有必要對其進行性能分析。

3.2原礦高嶺土的XRD分析

圖1　高嶺土的XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of kaolin

高嶺土是一種由范德華鍵緊密結合在一起的層狀結構，高溫煅燒會使其結構發(fā)生變化，粒徑也會變得均勻，從而形成層間錯位的偏高嶺土[9,10]。原礦高嶺土的XRD圖譜如圖1所示。由圖可知，原礦高嶺土中主要礦物物相為SiO2、Al2O3、Al6Si2O13、Fe2O3、Fe3O4以及鋁硅酸鹽玻璃體等。從圖中還可以明顯的看出原礦高嶺土有較多的衍射峰存在，其原因是因為原礦高嶺土中有較多的Al2O3、SiO2存在，同時還有少量的TiO2、Fe2O3和微量的K2O、Na2O、CaO和MgO等，其與高嶺土的X射線熒光光譜(XRF)一致，可見其化學組分非常復雜。此外，從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，高嶺土的衍射峰尖銳對稱且峰形大部分較狹窄，這些特征說明組成原礦高嶺土的礦物質都具有良好的晶體結構。分別在以下衍射角2θ為12.24°、24.92°、35.02°、35.98°、38.42°等處均發(fā)現(xiàn)了其的特征衍射峰，當2θ在35°～40°之間明顯的出現(xiàn)了5個衍射峰，并且分成兩組，構成“山”字型的衍射峰，這些足以證明此高嶺土具有典型高嶺石的結構，與相關報道一致[11]。

3.3BET分析研究

圖2　高嶺土的(a)孔徑分布;(b)吸附脫附等溫線Fig.2　Pore size and adsorption-desorption isotherm curves of kaolin

圖2a為原礦高嶺土的孔徑分布圖，圖2b為吸附脫附等溫線圖，通過測試得出原礦高嶺土的比表面積為18.4431 m2/g，可以清楚的從a圖看出，該高嶺土的孔徑在5～100 nm范圍之間分布，平均孔徑為60～80 nm之間，大孔居多，從b圖可以看出，該高嶺土吸附脫附呈現(xiàn)Ⅱ型等溫線，存在B型滯后回環(huán)，其說明原礦高嶺土中有平行板裂隙或者狹縫形的結構存在，這與前面所述高嶺土具有層狀結構一致。從吸附脫附等溫線圖中還可以看出吸附脫附曲線在相對壓力為0.8之前上升比較緩慢，隨后比較迅速，同時存在毛細管現(xiàn)象，這再次證實了原礦高嶺土中存在有大量的中孔、大孔結構[12]，與)的孔徑分布圖2a相對應。

3.4掃描電鏡(SEM)分析

原礦高嶺土的SEM圖片如圖3。從圖中可以清晰地看出原礦高嶺土的形貌是由片狀組成，有單片也有疊片，具有十分明顯的層狀結構，從圖中還可以看出每一塊高嶺土均由許多結構為片狀的組分緊密疊加，同時發(fā)現(xiàn)在高嶺土底面上有許多棱角分明且分布非常緊密的小碎片粘附，此類型結構最終導致該該高嶺土具有一定的比表面積，與上述BET分析結果相對應。同時，可以發(fā)現(xiàn)原礦高嶺土的結晶良好且晶體厚度較大，其片狀尺寸約為4.00～6.00 μm，分布比較均勻。

圖3　高嶺土的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3　SEM image of kaolin

圖4　原礦高嶺土的透射電鏡分析Fig.4　TEM image of kaolin

3.5透射電鏡及能譜分析

表2　高嶺土能譜圖對應主要元素含量

圖5　原礦高嶺土的能譜分析圖Fig.5　Energy dispersion spectroscopy of kaolin

原礦高嶺土的TEM圖片如圖4所示。可以看到，原礦高嶺土中有明顯的棒狀和片狀的結構存在，并且在高嶺土的中心位置有較深顏色的片狀存在且片的層數(shù)也較多；邊緣顏色較淺且層數(shù)也比較少。高嶺土片狀結構中層間隙致密，圖中難以清晰的辨別片的大小和明顯的形狀。除此此外，從TEM照片中還可以清楚的看到原礦高嶺土中有比較尖銳的邊棱角存在，這些特點證明所述原礦高嶺土的結構符合典型的原貌高嶺土的微觀結構特征。

圖5為掃描電鏡所附帶的能譜分析圖，結合其對應的元素含量表(表2)發(fā)現(xiàn)該原礦高嶺土的主要組成元素為Al、O、Si，還有少量的Ti、P、K、Ca等元素存在。因此，可以利用酸、堿浸取原礦高嶺土中的Al、Si等元素，使高嶺土在結構上形成一定的孔道，比表面積較大程度的提升，從而達到提高和拓寬高嶺土應用范圍的目的。

4　結　論

(1)通過XRF、XRD分析得出原礦高嶺土的主要成分為Al2O3和SiO2，此外，還含有少量的Fe2O3、TiO2及未燃燼的物質等其它成分；

(2)BET檢測得出原礦高嶺土的比表面積為18.4431 m2/g，其孔徑分布范圍較廣，且大孔居多，平均孔徑在60～80 nm；

(3)SEM、TEM分析進一步得出原礦高嶺土是由片狀結構組成，有單片也有疊片，且具有十分明顯的層狀結構，EDS能譜分析再次驗證了原礦高嶺土組成復雜，含有大量的Al、O、Si元素，還有少量的Ti、P、K、Ca等元素存在。

[1]李家毓,周興龍,雷力.我國煤系高嶺土的開發(fā)利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].云南冶金,2009,38(1):23-26.

[2]Mermerdas K,Gesoglu M,Guneyisi E,et al.Strength development of concretes incorporated with metakaolin and different types of calcined kaolins[J].Construction and Building Materials,2012,37:766-74.

[3]包鎮(zhèn)紅,苗立鋒,江偉輝.龍巖高嶺土的組成與結構研究[J].硅酸鹽通報,2014,33(5):1130-1133+1137.

[4]王鑒,李紅伶,祝寶東,等.高嶺土表面改性研究及應用[J].化學工程師,2014,(06):9-11.

[5]李帥,聶光華,張杰,等.高嶺土制備NaA沸石的正交試驗研究[J].硅酸鹽通報,2013,32(1):172-175.

[6]陜西省地質礦產勘查開發(fā)局,西安地質礦產勘查開發(fā)院.陜西省榆林地區(qū)高嶺土資源調查報告[R].2013.

[7]袁樹來.中國煤系高嶺巖(土)及加工利用[M].北京:中國建材工業(yè)出版社,2001.

[8]苗立鋒,包鎮(zhèn)紅,宋福生,等.幾種高嶺土的組成與可塑性研究[J].硅酸鹽通報,2014,33(2):333-336.

[9]諸華軍,姚曉,張祖華.高嶺土煅燒活化溫度的初選[J].建筑材料學報,2008,11(5):621-625.

[10]楊贊中，王華英，盧艷龍,等.高嶺土成型體水熱轉化無粘結劑4A 分子篩研究[J].人工晶體學報,2013,42(7):1440-1444.

[11]Guneyisi E,Gesoglu M,Ozturan T,et al.Microstructural properties and pozzolanic activity of calcined kaolins as supplementary cementing materials [J].Canadian Journal of Civil Engineering,2012,39:1274-84.

[12]徐如人,龐文琴,霍啟升,等.分子篩與多孔材料[M].北京:科學出版社,2004.

Property Analysis of the Ore Kaolin from Yulin

WANG Yu-fei1,2,YAN Long1,2,CHENG Bi1,2,LI Jian1,2,WANG Chao1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin University,Yulin 719000,China;2.Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization,Yulin 719000,China)

The composition,structure and morphology of the ore kaolin from Yulin were analyzed by XRF,XRD,BET,SEM,TEM and EDS techniques in this work to provide the basis for the comprehensive comprehensive utilization ofsubsequent resources. The experimental results showed that the structure of the ore kaolin is kaolinite,consisted of flake,vermicular and folding sheet,and has the complicated composition,the main composition is Al2O3,SiO2,a small amount of Fe2O3,TiO2and other non-combustion ingredients. Furthermore,the ore kaolin has a certain surface area of 18.4431 m2/g,and the pore size distribution range is wide,majority is the big hole,and the average pore size in 60-80 nm.

kaolin;modification;XRF;BET;SEM

國家自然科學基金項目(21203163);陜西省科技計劃項目(2014KJXX-78,2014KW16);榆林市科技計劃項目(Sf13-09);榆林學院高學歷人才項目(12GK03,11GK36)

王玉飛(1983-)，女，碩士，講師.主要從事無機材料的改性及化工設計方面的研究.

TD985

A

1001-1625(2016)02-0492-04