阻燃劑MCA的高壓法合成工藝研究

劉　洋

（上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714）

阻燃劑MCA的高壓法合成工藝研究

劉洋

（上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714）

以三聚氰胺和氰尿酸為原料，以水為溶劑，考察了高壓法合成阻燃劑MCA的工藝。在反應(yīng)壓力為120 KPa、三聚氰胺與氰尿酸的摩爾比約為1∶1.02下，采用改變單一因素的方法探討了在不同溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間及不同pH值等情況下對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，得出較優(yōu)的工藝條件為反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、反應(yīng)的最佳溫度為105℃、pH值保持在7左右最佳，在此條件下，產(chǎn)品純度可達(dá)98%以上 ，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

三聚氰胺，氰尿酸，MCA，阻燃劑，高壓

三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）作為一種無(wú)毒、無(wú)污染的高效、環(huán)保型的新式增添型阻燃劑，且MCA分解得到的產(chǎn)物對(duì)環(huán)境和人的身體健康無(wú)傷害，是當(dāng)今阻燃劑向高效、低毒、無(wú)污染等對(duì)環(huán)境友好的方向發(fā)展[1]。三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）于上世紀(jì)末發(fā)明的新型阻燃劑，被廣泛用于尼龍等酰胺類材料阻燃[2]。

MCA作為一種新型的沒(méi)有添加鹵素的阻燃劑，它有著非常高的含氮量，而且很容易吸水，而且在高溫的情況下能夠脫去水分子而生成炭，燃燒時(shí)又能夠釋放出不可燃性氣體氮?dú)?，從而使氧氣及產(chǎn)生的可燃性氣體的濃度大幅度地降低，且在生成氣體時(shí)帶走一部分熱量可以有效地緩解熱量的集聚使溫度得以降低，因而有著阻燃的性能。目前MCA的研究主要集中于北美的美國(guó)、歐洲各國(guó)以及日本，其中以瑞士汽巴公司以及荷蘭DSM公司的產(chǎn)品最具有代表性[3]。

本文以三聚氰胺和氰尿酸為原料，以水為溶劑，考察了高壓法合成阻燃劑MCA的工藝，主要研究溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的具體影響，從而得出阻燃劑MCA在高壓下的最佳合成條件。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

三聚氰胺、氰尿酸（化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；氨水（化學(xué)純，上海振興化工一廠）；吡啶（分析純，西隴化工股份有限公司）。

1 L高壓反應(yīng)釜，威海市行雨化工試驗(yàn)器械有限公司；MP200A型電子天平，梅特勒―托利多儀器（上海）有限公司；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；JB50-D型電動(dòng)攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠制造；SHZ-DIII型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州英峪予華儀器有限公司；WH-2型蝸旋混合儀，上海瀘西分析儀器廠；101AB-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，海門市恒昌儀器廠；pH計(jì)，上海三愛(ài)思試劑有限公司。

1.2三聚氰胺氰尿酸鹽的制備

以三聚氰胺和氰尿酸為基本原料，按照一定的比例先將兩種原料置于燒杯中，然后將其倒入高壓釜中，加入適量的水，反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻至恒溫，取出產(chǎn)品。然后進(jìn)行抽濾、洗滌、再抽濾，反復(fù)3～4次，放置100℃烘箱，待水分烘干后取出。因?yàn)樵摲磻?yīng)在密閉、高壓的條件下反應(yīng)速度快，不用添加催化劑。

1.3三聚氰胺氰尿酸鹽純度檢測(cè)

三聚氰胺和氰尿酸這兩種原料均溶于熱水與試劑吡啶中，三聚氰胺氰尿酸幾乎不溶在這兩種試劑中，可利用這一特性除去MCA產(chǎn)品中的三聚氰胺和氰尿酸以及其他雜質(zhì)，從而得到純度比較高的MCA產(chǎn)品，然后將所得的濾液進(jìn)行蒸發(fā)處理，然后對(duì)抽濾瓶進(jìn)行稱量得出雜質(zhì)的質(zhì)量，進(jìn)而間接地測(cè)出MCA的純度。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)原理

此合成反應(yīng)主要是通過(guò)三聚氰胺與氰尿酸中氫的轉(zhuǎn)移以及化學(xué)鍵之間重新鍵合來(lái)實(shí)現(xiàn)的，此合成反應(yīng)只有一種合成產(chǎn)物，無(wú)其他副產(chǎn)物，且所得產(chǎn)物基本上目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率高。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物影響

2.2.1溫度和壓力對(duì)MCA純度的影響

保證其他條件不變的情況下改變溫度對(duì)產(chǎn)品純度的影響。由于是密閉的裝置內(nèi)反應(yīng)壓力就是該溫度下的飽和蒸汽壓，所以可以將壓力和溫度歸結(jié)為同一因素，改變溫度進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1　不同溫度對(duì)MCA顏色和純度的影響

由表1可看出，105℃下反應(yīng)得到的產(chǎn)品的純度較高，色澤比較好。而110℃、120℃、130℃三個(gè)溫度下的產(chǎn)品色澤不好且純度也不高，而且溫度越高所得的產(chǎn)品純度和色澤都相對(duì)較差。因?yàn)闇囟仍礁吒狈磻?yīng)較多而不能使原料三聚氰胺和氰尿酸完全反應(yīng)，氰尿酸在高溫下發(fā)生揮發(fā)分解而影響產(chǎn)品的純度，溫度較高水蒸氣產(chǎn)生的壓力較大，導(dǎo)致水蒸氣與產(chǎn)品發(fā)生一些變化而使得成品的色澤呈灰色。因此由選出最佳的溫度為105℃。

2.2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)MCA顏色和純度的影響

在保持其他條件不變的情況下，選擇在最佳溫度105℃改變反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品純度的影響，得到表2。

表2　不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)MCA顏色和純度的影響

由表2可知，反應(yīng)進(jìn)行0.5 h反應(yīng)不完全，在反應(yīng)進(jìn)行0.5 h后，三聚氰胺和氰尿酸都有剩余且剩余量較多，而反應(yīng)1 h反應(yīng)還未完全結(jié)束，但根據(jù)產(chǎn)品的純度來(lái)看原料剩余量已不是很多，根據(jù)反應(yīng)進(jìn)行1.5 h和2.0 h的產(chǎn)品純度來(lái)看，反應(yīng)1.5 h和2.0 h的純度基本上沒(méi)有什么變化，由此可以確定反應(yīng)進(jìn)行1.5 h可以認(rèn)為已反應(yīng)完全，如果延長(zhǎng)反應(yīng)的時(shí)間不僅不會(huì)增加產(chǎn)品的純度而且還會(huì)造成資源浪費(fèi)，甚至有可能對(duì)產(chǎn)品的色澤及其他性能造成影響。

2.2.3pH對(duì)MCA顏色和純度的影響

在保持其他條件不變的情況下，選擇在最佳溫度105℃，反應(yīng)時(shí)間分別是0.5、1和1.5 h，向反應(yīng)液中滴加氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，得到表3和表4。

表3　調(diào)節(jié)pH值后MCA顏色和純度

表4　未調(diào)節(jié)pH值MCA顏色和純度

由表3與表4可知，pH值在9～10時(shí)產(chǎn)品的純度最高為96.8%左右，而pH值在7左右（即反應(yīng)環(huán)境為中性）時(shí)產(chǎn)品的純度可達(dá)98%左右，pH值為9～10 時(shí)反應(yīng)所得產(chǎn)品的純度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如pH值約為7時(shí)所得產(chǎn)品的純度。主要原因是調(diào)節(jié)pH值而加入的氨水和氰尿酸發(fā)生了反應(yīng)消耗掉了氰尿酸，從而使氰尿酸反應(yīng)消耗完了，而三聚氰胺還剩余，使得pH值為9～10時(shí)反應(yīng)生成的目標(biāo)產(chǎn)品較少，而所得的反應(yīng)產(chǎn)物中還有許多三聚氰胺和其他的銨鹽降低了產(chǎn)品的純度。pH值為9～10時(shí)產(chǎn)品的色澤也遠(yuǎn)不如PH值為7時(shí)的產(chǎn)品色澤。pH值為9～10（即堿性條件）所的產(chǎn)品的色澤顯灰白色而pH值為7時(shí)（即中性條件）色澤較白。堿性條件下產(chǎn)品色澤呈灰白色的主要原因有兩點(diǎn)，第一產(chǎn)品中含有許多副產(chǎn)物銨鹽，第二所得的成品中還剩有許多三聚氰胺。因此最適合的pH值為7。

3　結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了以三聚氰胺和氰尿酸為原料，以水為溶劑，高壓法合成MCA的工藝研究。采用改變單一因素的控制變量法進(jìn)行分析了不同溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間及不同pH值對(duì)產(chǎn)品純度、色澤的影響，從而得出的較優(yōu)的工藝條件，反應(yīng)的時(shí)間為 1.5 h，溫度為 105℃，壓力為120 KPa，pH值為7，三聚氰胺與氰尿酸的摩爾比為1∶1.02。在此“最優(yōu)”工藝條件下，產(chǎn)品純度可達(dá)98%以上 ，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

此生產(chǎn)工藝不僅大大縮短了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的時(shí)間，而且大大地提升了生產(chǎn)效率降低了生產(chǎn)成本。高壓法合成MCA的方法有著很大的市場(chǎng)前景，因?yàn)榇朔椒ê铣蒑CA高效便捷。

[1] 彭漢志, 鄧向陽(yáng). 氮系阻燃劑MCA阻燃尼龍6的機(jī)理研究[J]. 高分子材料與工程, 1998，7(14): 107-109.

[2] 董妍妍, 范少文, 許小榮, 等. 阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽的生產(chǎn)與應(yīng)用研究發(fā)展[J]. 化工進(jìn)展, 2011, 30(4): 298-301.

[3] 楊錦飛, 楊建偉, 劉維儉. 阻燃劑 MCA 的合成與應(yīng)用[J]. 南京師范大學(xué)學(xué)報(bào)（工程技術(shù)版）, 2005, 3(3): 60-62.

[4] 何燕嶺, 張秀芹. 高效率高品質(zhì)無(wú)鹵阻燃劑MCA的制備及應(yīng)用[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 2013, 42(5): 27-30.

[5] 任淑英. 阻燃劑及其發(fā)展方向[J]. 聚合物與助劑, 2008, 6(12): 25-29.

Study on Synthesis Process of High Pressure Method for Flame Retardant MCA

LIU Yang
（Shanghai KINGFA Sci. & Tech. Co., LTD., Shanghai 201714, China）

The flame retardant MCA was synthesized using melamine and cyanuric acid under the high-pressure reaction pressure of 120 KPa and the molar ratio of melamine and cyanuric acid being 1∶1.02. Single factor analysis explores the different temperature, pressure, reaction time, and the effects of different pH values on the reaction results.giving the “optimal” conditions were following: The time of reaction was 1.5 h, the reaction temperature was 105℃, pH value was 7. In these conditions the purity of product was up to about 98% and product quality and colors weregood.

melamine; cyanuric acid; MCA; flame retardant; high pressure

TQ420.6

A

1009-220X(2016)02-0060-04 DOI: 10.16560/j.cnki.gzhx.20160205

2015-12-21

劉 洋（1989～），男，江蘇宿遷人，測(cè)試工程師；主要從事材料的熱學(xué)性能的研究。739752718@qq.com