環(huán)氧樹脂基合成琥珀的紅外光譜學研究

□TEXT 范勇　張超　儲剛　李文麾

【（1）撫順琥珀研究所　（2）撫順市產品質量監(jiān)督檢驗所?。?）遼寧石油化工大學】

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環(huán)氧樹脂基合成琥珀的紅外光譜學研究

□TEXT 范勇（1）張超（2）儲剛（3）李文麾（1）

【（1）撫順琥珀研究所（2）撫順市產品質量監(jiān)督檢驗所（3）遼寧石油化工大學】

環(huán)氧樹脂 合成琥珀 紅外光譜

1　前言

這種最新的環(huán)氧樹脂與琥珀合成工藝，由占百分比的如下成分組成：天然琥珀顆?；蚍勰?0%～60%，雙酚A型環(huán)氧樹脂25%～30%，高強度固化劑20%～25%，色劑余量。該項技術所稱的合成琥珀由于采用天然琥珀作為主要原料，再由人工經過200℃～300℃高溫使之產生化學反應并溶合，經過提純、固化和冷卻，形成琥珀合成材料。該種合成琥珀的特點，是材料中溶入一定量的天然琥珀成分，不僅外觀上與天然琥珀極其相像，而且由于有效萃取了天然琥珀熒光成分，在長短波紫外熒光下呈現與天然琥珀相同的熒光反應，透明度、凈度甚至比天然琥珀品質還高，工藝精細、完美，形狀不受限制，可以生產各種類型的工藝品，應用十分廣泛且價格低廉，有非常好的市場前景。該技術的重要意義在于，可以使十分珍貴且資源有限的天然琥珀碎料、廢料被有效利用，與傳統(tǒng)的琥珀再造和琥珀仿制工藝又有明顯區(qū)別。

琥珀再造和仿制品的寶石學研究前人已經有很成熟的成果。再造琥珀是以天然琥珀顆?；蚍勰樵?，在高溫和壓力下使其粘結。其特點是材料中沒有其他成分，天然琥珀的成分基本沒有改變，但由于提純難度大，材料中的天然外皮或雜質溶化后難以與琥珀均勻混合，會在局部形成有規(guī)律的血絲和雜質，并且由于再造琥珀是在琥珀軟化并非完全融化時施加壓力粘結，導致顆粒或粉末粘結時其邊緣會留下較明顯的結合痕跡，以上原因使再造琥珀的美觀程度大幅度降低，難以給人完美愉悅的感覺。仿琥珀則是使用聚苯乙烯、酚醛塑料、有機玻璃、賽璐珞、氨基塑料、醇胺樹脂等非琥珀原料，通過加入色劑、混合、固化、澆鑄或加工，生產出琥珀的仿制品。

華東大學材料科學與工程學院王瑛博士等曾對類似的琥珀合成材料進行過研究，與本技術不同的是，王瑛博士所研究的標本是“使用琥珀碎屑與某些高分子材料混合后燒結而成，其外觀也表現出有不同物質組成的特點，且各組成部分的紫外熒光不同。”而本技術，是使用琥珀顆粒或粉末與雙酚A型環(huán)氧樹脂通過高溫，使之發(fā)生化學反應并熔溶，通過提純，使其外觀表現看不到不同物質組成的特點，其紫外熒光下也不能發(fā)現其他組成部分。前者是使用物理方法使之燒結，后者是使用物理、化學方法使之熔溶；前者各組成部分獨立存在，后者通過化學反應和提純各組成部分已融為一體；前者的紫外光下呈現的是高分子材料淺淡的熒光反應中琥珀碎屑各自獨立的深色熒光；后者則為均勻的、一致的、類似于天然琥珀的熒光反應。

2　材料命名

材料被命名為合成琥珀，是從現代漢語“合成”的廣義定義和部分琥珀產地數十年約定俗成稱呼的角度，充分研究GB/ T16552《珠寶玉石名稱》、GB/T16553《珠寶玉石鑒定》和合成寶石學理論基礎上確定的。

《現代漢語詞典》關于合成一詞共有兩種含義（1）由部分組成整體；（2）通過化學反應使成分比較簡單的物質變成成分復雜的物質。本技術即是由琥珀、人工樹脂兩種簡單物質通過高溫產生化學反應變成的成分復雜物質，完全符合合成的定義。

本技術的目的，是為了制作與天然琥珀更為接近的工藝品，并且琥珀成分也通過化學反應融入到材料之中，依照究GB/ T16552《珠寶玉石名稱》、GB/T16553《珠寶玉石鑒定》的相關規(guī)則，將其命名為再造琥珀（不添加其他成分）或仿琥珀（非琥珀材料）均不合適，結合中國琥珀產地遼寧撫順地區(qū)從二十世紀七十年代即開始加工合成琥珀的歷史和該地區(qū)對合成琥珀約定俗成的稱呼，將其定名為合成琥珀。其本質屬于通過合成的方法制作的新型仿琥珀。

需要指出的是，這里所稱的合成琥珀與GB/T16552《珠寶玉石名稱》中所述的合成寶石并不是一個概念，所謂合成寶石是完全或部分為人工制造且自然界有已知對應物的晶體、非晶質體或集合體，其物理性質、化學成分和晶體結構與所對應的天然珠寶玉石基本相同。主要是根據晶體生長的基本理論，使用單晶的合成方法產出人工、半人工的無機合成材料。琥珀作為有機寶石目前尚無法使用單晶合成的方法，但由于合成琥珀的客觀存在以及近半個世紀的約定俗成的名稱沿用，并不能因此否定合成琥珀名稱的存在。

3　樣品制備及實驗方法

3.1樣品的來源

撫順琥珀+樹脂，緬甸琥珀+樹脂，環(huán)氧樹脂，撫順琥珀，緬甸琥珀樣品來源于撫順某合成琥珀生產廠。

3.2FTIR測試

紅外光譜測試采用Spectrum GX傅里葉變換紅外光譜儀（Perkin-Elmer公司），分辨率為4cm-1，掃描信號累加32次，測試范圍為4000～400cm-1。

4　實驗結果與討論

4.1純緬甸琥珀、撫順琥珀的紅外光譜特征

圖1.純緬甸琥珀、撫順琥珀的紅外光譜圖。

圖3中上面是撫順琥珀+樹脂合成琥珀的譜圖，中間是為緬甸琥珀+樹脂合成琥珀的譜圖，下面是純樹脂的對比圖。從圖3得知，緬甸琥珀+樹脂合成琥珀中1724cm-1附近的吸收峰不明顯，對譜圖放大后發(fā)現1741.06 cm-1的弱吸收峰（如圖4所示）包含了微弱的1724.42 cm-1吸收峰，而1152.71cm-1、1027.13cm-1和974.02cm-1處與C-O相關的特征吸收峰也只是發(fā)現了1039.86cm-1的純樹脂中的C-O鍵吸收峰。撫順琥珀+樹脂合成琥珀中出現了有偏移的1723.49cm-1的撫順琥珀中的C=O特征吸收峰，其峰位偏移與合成琥珀中的樹脂在1757.41 cm-1處的吸收發(fā)生疊加效應有關，但是強度很低，同樣也沒有發(fā)現1151.81cm-1和976.18cm-1處與撫順琥珀相關聯(lián)的C-O鍵吸收峰，只是發(fā)現了純樹脂中C-O鍵吸收峰1033.73cm-1。1724cm-1附近的弱吸收峰來自于天然琥珀（緬甸琥珀或撫順琥珀），可見合成琥珀中含有一定的天然琥珀（緬甸琥珀或撫順琥珀）的成分。

從圖1.還可以發(fā)現，撫順琥珀中由飽和鍵C-H伸縮振動產生的強吸收帶出現在2927.09cm-1（不對稱）和2869.22cm-1（對稱），與之對應的（-CH2-，-CH3）彎曲振動的吸收峰出現在1456.43cm-1和1376.54cm-1，由此表明純撫順琥珀的基本結構也為脂肪族結構。由羰基C=O伸縮振動產生的吸收峰出現在1721.17cm-1和1697.04cm-1，而1151.70cm-1是C-O伸縮振動峰，對應的C-O彎曲振動峰則出現在1031.92cm-1和976.13cm-1處。

緬甸琥珀1226.36cm-1出現的O-H彎曲振動峰比撫順琥珀對應的1230.16cm-1處吸收明顯，這說明緬甸琥珀中存在明顯的-COOH，這一點也表現在3525cm-1附近O-H鍵吸收略強。另外對比兩者琥珀中的特征峰1724 cm-1和1695 cm-1附近的吸收峰強度比可見：緬甸琥珀的1724 cm-1處吸收峰大于1695 cm-1的吸收峰，而撫順琥珀的1724 cm-1處吸收峰明顯小于1695 cm-1的吸收峰，因此，充分利用各類琥珀中都存在的由羰基C=O伸縮振動產生的吸收峰在1724cm-1和1695cm-1吸收比的變化規(guī)律，建立各地不同品種的琥珀標準紅外譜圖庫，分析合成琥珀中兩個特征吸收峰重疊后的弱吸收偏移量，可用于合成琥珀中加入琥珀的產地的鑒別。

圖1中緬甸和撫順琥珀都沒有發(fā)現與環(huán)外雙鍵C=C相關聯(lián)［1-6］的3082 cm-1，1645 cm-1， 889 cm-1附近的一組吸收峰，環(huán)外雙鍵在漫長的地質演化中已經消失。

圖2.純環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖

4.2純環(huán)氧樹脂的紅外光譜特征

圖2為純環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖，其中3418.70cm-1是O-H伸縮振動特征峰，3035.39cm-1是苯環(huán)上C-H鍵伸縮振動峰， 1509.13cm-1和1607.29cm-1處是苯環(huán)特征吸收峰，697.90cm-1、769.77cm-1是 環(huán)氧樹脂中苯環(huán)峰。827.26cm-1和915.16cm-1處是環(huán)氧基特征吸收峰，1033.73 cm-1是C-O鍵的吸收峰，純環(huán)氧樹脂中沒有1724附近琥珀的C=O特征吸收峰。

4.3合成琥珀的紅外光譜特征

圖3中上面是撫順琥珀+樹脂合成琥珀的譜圖，中間是為緬甸琥珀+樹脂合成琥珀的譜圖，下面是純樹脂的對比圖。從圖3得知，緬甸琥珀+樹脂合成琥珀中1724cm-1附近的吸收峰不明顯，對譜圖放大后發(fā)現1741.06 cm-1的弱吸收峰（如圖4所示）包含了微弱的1724.42 cm-1吸收峰，而1152.71cm-1、1027.13cm-1和974.02cm-1處 與 C-O相 關的特征吸收峰也只是發(fā)現了1039.86cm-1的純樹脂中的C-O鍵吸收峰。撫順琥珀+樹脂合成琥珀中出現了有偏移的1723.49cm-1的撫順琥珀中的C=O特征吸收峰，其峰位偏移與合成琥珀中的樹脂在1757.41 cm-1處的吸收發(fā)生疊加效應有關，但是強度很低，同樣也沒有發(fā)現1151.81cm-1和976.18cm-1處與撫順琥珀相關聯(lián)的C-O鍵吸收峰，只是發(fā)現了純樹脂中C-O鍵吸收峰1033.73cm-1。1724cm-1附近的弱吸收峰來自于天然琥珀（緬甸琥珀或撫順琥珀），可見合成琥珀中含有一定的天然琥珀（緬甸琥珀或撫順琥珀）的成分。

圖3.合成琥珀的紅外光譜圖

圖4. 圖3的局部放大圖

琥珀是一種由萜類化合物高度交叉聚合、脫水形成的樹脂化石［7］，其中萜類化合物主要為以下幾種：

石化過程主要發(fā)生（1）脫水反應及酯化過程；（2）聚合反應，由環(huán)外雙鍵參與的聚合環(huán)化反應，隨著地質年代的延長，環(huán)外雙鍵逐漸消失，羧基逐漸轉變?yōu)轷ァ?.1中緬甸琥珀和撫順琥珀3400-3550cm-1的O-H伸縮振動吸收峰都非常弱，以及環(huán)外雙鍵吸收峰的消失說明其年代久遠。與酯基團（-COO-）相連接的叔碳原子具有一定的陽離子穩(wěn)定性，所以琥珀受熱后容易脫除酯基團，因此，合成琥珀中C=O在1724cm-1附近的特征峰很小或幾乎消失。根據圖1緬甸琥珀和撫順琥珀沒有苯環(huán)的特征吸收峰（3035.37cm-1、1509.07cm-1、1607.24cm-1、697cm-1和769cm-1），酯基團（-COO-）脫除后琥珀只能主要提供2800-3000cm-1、1455 cm-1、1376 cm-1附近的與飽和鍵C-H伸縮、彎曲振動相關的峰。根據圖3合成琥珀中飽和鍵C-H伸縮振動峰2800-3000cm-1相對明顯增強和苯環(huán)特征峰1607cm-1相對明顯減弱可以判斷合成琥珀中琥珀成分真實的存在。

5　結論

本文研究結果表明：在環(huán)氧樹脂基合成琥珀中，1724cm-1附近的特征峰來自于緬甸琥珀或撫順琥珀，由于加工過程受熱存在酯基（-COO-）脫除作用，最終導致1724cm-1附近的特征峰很弱或幾乎消失；通過飽和鍵C-H伸縮振動特征峰相對明顯增強和苯環(huán)特征峰相對明顯減弱可以進一步判斷琥珀成分的存在。

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隨著琥珀的市場價值提高和資源逐漸減少，一些廉價的替代品被開發(fā)出來。除了利用琥珀碎屑再造以外，一些非琥珀成分的仿琥珀制品也充斥市場。特別是近期環(huán)氧樹脂與琥珀合成材料的出現，挑戰(zhàn)了再造琥珀、仿琥珀的工藝方法，與天然琥珀極其相像。本文收集了撫順、緬甸琥珀以及環(huán)氧樹脂與這兩種琥珀各自合成的材料，使用傅立葉紅外變換光譜儀，采用反射法測試了所有樣品的紅外吸收光譜，并結合基底環(huán)氧樹脂的紅外吸收光譜對其進行了比對性研究，可以發(fā)現環(huán)氧樹脂與琥珀合成后各自的譜峰歸屬。