陽離子化納米纖維素晶體增強殼聚糖復合膜的制備及性能

閆德東,　田秀枝,　路琪鑫,　蔣　學

(江南大學紡織服裝學院，生態(tài)紡織教育部重點實驗室,江蘇 無錫 214122)

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陽離子化納米纖維素晶體增強殼聚糖復合膜的制備及性能

閆德東,田秀枝,路琪鑫,蔣學

(江南大學紡織服裝學院，生態(tài)紡織教育部重點實驗室,江蘇 無錫 214122)

利用水相連續(xù)法實現(xiàn)了納米纖維素晶體(NCC)的高碘酸鈉氧化及陽離子化,然后將陽離子化納米纖維素晶體(CDAC)懸浮液與殼聚糖(CTS)醋酸溶液混合,并采用流延法制得殼聚糖-納米纖維素(CTS-CDAC)復合膜。采用紅外光譜(FT-IR)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、 Zeta電位及粒徑分析表征了改性前后NCC的結構與性能,并研究了制得的CDAC懸浮液與CTS醋酸溶液混合時的相容性及CTS-CDAC復合膜中CDAC質(zhì)量分數(shù)對復合膜力學性能、水溶脹性的影響。結果表明:CDAC懸浮液與CTS醋酸溶液混合時相容性良好,CDAC在CTS基質(zhì)中分散均勻,CTS-CDAC復合膜的力學性能較純CTS膜明顯提高。當復合膜中CDAC的質(zhì)量分數(shù)為12%時,拉伸強度達到最高。另外,CTS-CDAC復合膜在水中的溶脹度較純CTS膜明顯降低,穩(wěn)定性變好。

陽離子化納米纖維素晶體; 殼聚糖; 復合膜

殼聚糖(CTS)是甲殼質(zhì)的脫乙?；a(chǎn)物,具有易成膜、無毒、生物降解、生物相容等特點。近年來,CTS膜廣泛應用于化工、醫(yī)藥、食品和環(huán)保等領域,日益受到關注。但是CTS膜的實際應用受其力學性能與穩(wěn)定性的限制[1]。據(jù)報道,納米碳管、黏土、石墨烯等納米材料填充的CTS復合膜表現(xiàn)出較好的力學性能與酸、堿穩(wěn)定性,但其透明度、生物相容性與生物降解性往往變差[2-4]。纖維素是地球上資源最豐富的天然高分子,強酸水解纖維素可以得到長10～l 000 nm、直徑5～20 nm的棒狀粒子,被稱之為納米纖維素晶體(NCC)。NCC質(zhì)輕、力學性能優(yōu)、透光性佳、生物降解性好,常作為玻璃纖維、無機填料等傳統(tǒng)增強材料的重要替代物。研究證明,NCC填充的CTS膜透明度高,韌性較好,不容易皺縮,耐水溶脹度較低，并且耐酸、堿穩(wěn)定性好[5-11]。

目前,NCC填充的CTS復合膜在制備方面還存在不足,特別是在較高NCC質(zhì)量分數(shù)的情況下,NCC懸浮液與殼聚糖醋酸溶液混合時相容性差,混合體系中易出現(xiàn)聚電解質(zhì)復合物及其聚集沉淀物[12]。因此,由于NCC在殼聚糖基質(zhì)中分散不均勻,NCC填充的CTS復合膜力學性能反而較純CTS膜有所下降。對NCC進行陽離子化改性是解決以上問題的有效途徑。

本文首先采用高碘酸鈉選擇性氧化NCC表面的羥基,制得二醛納米纖維素晶體(DAC)的懸浮液;然后使DAC中的醛基與乙酰肼三甲基氯化銨進行席夫堿反應,制得陽離子化納米纖維素晶體(CDAC)的懸浮液;最后將CDAC懸浮液與殼聚糖醋酸溶液混合、真空脫泡、室溫流延干燥制成CTS-CDAC復合膜。結果表明,CDAC懸浮液與殼聚糖醋酸溶液混合時相容性好,CDAC在殼聚糖基質(zhì)中分散均勻,CTS-CDAC復合膜的力學性能較純殼聚糖膜明顯提高,且復合膜在水中的溶脹度較純殼聚糖膜明顯降低,穩(wěn)定性增強。相關研究目前國內(nèi)外鮮見報道。

1　實驗部分

1.1試劑

微晶纖維素(MCC):國藥集團化學試劑有限公司;高碘酸鈉(NaIO4):純度≥99.5%,國藥集團化學試劑有限公司;CTS:黏均分子量為10.0×105,浙江金殼有限公司;乙酰肼三甲基氯化銨(GT):純度≥98.0%,東京化成工業(yè)株式會社;濃硫酸、NaOH、醋酸均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;透析袋:截留分子量8 000～14 000,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2NCC改性

圖1　NCC改性路線示意圖

NCC的改性路線如圖1所示。準確稱取10 g MCC與w=64% 的濃硫酸以質(zhì)量比為1/20置于500 mL的圓底燒瓶中,在溫度為45 ℃,轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下機械攪拌1 h,得到乳白色懸浮液,將此懸浮液在9 500 r/min下高速離心至上清液層呈膠體狀,收集該上層液并透析3 d,經(jīng)稀釋得到質(zhì)量濃度為15.0 g/L的NCC懸浮液。

取300 mL的NCC懸浮液置于500 mL的圓底燒瓶中,用0.1 moL/L的NaOH調(diào)節(jié)pH至6.5。按m(NaIO4)/m(NCC)=3.96的量加入高碘酸鈉,在溫度為45 ℃且避光條件下反應5 h,加入3 mL乙二醇,繼續(xù)反應1 h以除去未反應的高碘酸鈉,收集改性后的混合液并透析4 d,經(jīng)稀釋得到質(zhì)量濃度為13.0 g/L的DAC懸浮液(滴定法測試得到醛基含量為3.8 mmol/g)。

取300 mL的DAC懸浮液置于500 mL的圓底燒瓶中,加入GT試劑(DAC中醛基與GT的物質(zhì)的量之比為1/4),在溫度為60 ℃、pH為4.5的條件下反應5 h,將反應后的液體置于透析袋中透析5 d后,稀釋得到質(zhì)量濃度為10.0 g/L的CDAC懸浮液。

分別取少量的NCC、DAC、CDAC懸浮液經(jīng)冷凍干燥得到樣品,備用。

1.3CTS-CDAC復合膜的制備

采用0.01 g/L的醋酸溶液配制w=1%的CTS溶液。將CDAC懸浮液與w=1%的CTS醋酸溶液按不同的溶質(zhì)質(zhì)量比混合并磁力攪拌1 h,之后再超聲15 min,將混合溶液真空脫泡后流延于邊長為20 cm、厚度為0.5 mm的正方形聚四氟乙烯模具上,在45 ℃的烘箱中干燥24 h得到CTS-CDAC復合膜。

1.4產(chǎn)物的結構與性能表征

1.4.1DAC中醛基含量的測試先用鹽酸羥胺水溶液與醛基定量反應生成肟,再用標準NaOH水溶液滴定釋放出的鹽酸[13]。 取20 g/L的鹽酸羥胺溶液50 mL并用0.1 moL/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=5,同樣取50 mL的DAC懸浮液并用0.1 mol/L的 HCl溶液調(diào)pH =5,將上述兩溶液混合,在40 ℃攪拌3 h,用0.1 moL/L的NaOH標準液滴定反應液到pH=5并記錄消耗NaOH的體積,用同樣方法取相同濃度的NCC懸浮液進行空白滴定并記錄消耗NaOH的體積,DAC中的醛基含量(G)按公式(1)計算:

(1)

式中:V1、V2分別為滴定DAC、NCC懸浮液消耗的NaOH體積(mL);c為標準NaOH的溶液濃度(mol/L);m為50 mL的DAC懸浮液經(jīng)冷凍干燥后的DAC質(zhì)量(g)。

1.4.2紅外光譜分析(FT-IR)使用美國賽默飛世爾科技有限公司Nicolet is10型紅外光譜儀的衰減全反射(ATR)方法進行測試。測試范圍為500～4 000 cm-1,掃描次數(shù)為32次,分辨率為4 cm-1。

1.4.3透射電鏡(TEM)采用日本電子株式會社JEM-2100 型透射電子顯微鏡觀察NCC的形貌。將NCC懸浮液稀釋到溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為0.5%并超聲分散,取一滴溶液滴到銅網(wǎng)上并烤干,在加速電壓 80 kV條件下,觀察晶體的大小和形貌。

1.4.4X射線衍射分析(XRD)X-射線衍射在德國Bruker AXS公司D 8 Advance 型X-射線衍射儀上進行。采用銅靶CuKα (λ=0.154 1 nm),功率為1 600 W (40 kV×40 mA),掃描范圍為4°～40°、 掃描速率為2°/min。

1.4.5Zeta電位及粒徑分析采用美國Brookhaven Instrument 公司Brookhaven型Zeta電位及粒徑分析儀,測試前將樣品稀釋到0.05 g/L,用0.05 moL/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到3.25。

1.4.6CTS-CDAC復合膜力學性能測試采用上海華龍測試儀器公司W(wǎng)DW-20型微機控制萬能材料試驗機，測試前把樣品放入恒溫恒濕室中(溫度為25 ℃、相對濕度為65%)平衡48 h,并裁成寬為1 cm的長條,用膜厚儀在長條膜上抽取5點求平均值測試膜的厚度,測試在恒溫恒濕室中進行,測試夾距設置為5 cm,拉伸速率為50 mm/min。

1.4.7CTS-CDAC復合膜溶脹度測試將CTS-CDAC復合膜烘干至恒重。稱重后浸入去離子水中,分別在0.5、1、2、4 h時取出膜并用濾紙吸干其表面水分,立即稱重。膜的溶脹度(Q)計算公式如(2)所示:

(2)

式中:md為復合膜烘干后的質(zhì)量(g)，ms為不同時刻樣品的濕重(g)。

2　結果與討論

2.1改性前后NCC的結構與性能分析

2.1.1FT-IRNCC,DAC和CDAC的FT-IR譜圖如圖2所示。從中可以看出:3種樣品的譜線中均出現(xiàn)了與纖維素有關的特征吸收峰,分別為3 372 cm-1[ν(O-H)]、2 929 cm-1[ν(C-H)]、1 156 cm-1[ν(C-O-C,s)]、1 081 cm-1[ν(C-O-C,as)]、1 031 cm-1[v(C-OH)][14]等。相對于NCC，DAC中出現(xiàn)了新的吸收峰,位于1 730 cm-1處的吸收峰與醛羰基有關,而位于890 cm-1處的吸收峰則與半縮醛或含水醛基有關。由此可以證明,NCC經(jīng)高碘酸鈉氧化生成了DAC。相對于DAC,CDAC中位于1 730、890 cm-1處的吸收峰消失,而位于1 690、1 644、917 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰。其中1 690 cm-1處的吸收峰與GT中的C=O有關,1 644 cm-1處的吸收峰與C=N有關,917 cm-1處的吸收峰與GT中的N-N或C-N有關[15-17],由此可以證明:DAC與GT試劑確實發(fā)生了席夫堿反應，生成了CDAC。

圖2　樣品的FT-IR譜

2.1.2TEMNCC,DAC和CDAC的TEM照片如圖3所示。從中可以看出,改性前后產(chǎn)物的形態(tài)基本不變,均為棒狀,但長度、直徑明顯變化;根據(jù)TEM照片分別統(tǒng)計NCC、DAC、CDAC的長度及直徑,結果列于表1。從中看出隨著改性的深入,尺寸變小。

圖3　NCC(a)、DAC(b)和CDAC(c)的TEM照片

2.1.3Zeta電位及粒徑在pH為3.25，質(zhì)量濃度為0.05 g/L的條件下,對改性前后NCC的懸浮液進行Zeta電位及粒徑測試,結果列于表2。從中可以看出,NCC、DAC、CDAC的尺寸依次減小,這與TEM分析結果一致。從表2的Zeta電位數(shù)據(jù)還可以看出,表面改性后,NCC表面的Zeta電位變化明顯,其值逐步增大,CDAC的表面電位表現(xiàn)為正電性。由此可以間接證實NCC表面改性反應的發(fā)生。

表1　NCC、DAC、CDAC的長度及直徑

表2　NCC、DAC、CDAC的粒徑及Zeta電位

2.1.4XRDNCC,DAC和CDAC的XRD曲線如圖4所示。從中可以看出,樣品均出現(xiàn)了3個衍射峰(2θ=14.5°,16.5°,22.6°),分別對應于纖維素I型晶體的(1-10),(110),(200)面[18-19]。相對于NCC而言，DAC、CDAC中結晶峰的衍射位置基本不變,結晶峰強度降低。DAC在2θ=14.5°,16.5°的兩峰被一無定形寬峰取代,說明此位置的晶面可能發(fā)生交聯(lián)而失去結晶性。以上說明,NCC經(jīng)過高碘酸鈉氧化及進一步陽離子化改性后,雖然結晶有不同程度的破壞,但是晶型基本保持不變,結晶度降低。

2.2CTS-CDAC復合膜的結構與性能表征

NCC,DAC及CDAC懸浮液(w=1%)及其與殼聚糖醋酸溶液的混合物的數(shù)碼照片如圖5所示。

圖4　樣品的XRD曲線

圖5　納米纖維素懸浮液(a)與納米纖維素-殼聚糖醋酸溶液混合物(b)的照片

從圖5中可以看出,NCC質(zhì)量分數(shù)較高(w=1%)的情況下,改性前的NCC懸浮液、DAC懸浮液與CTS醋酸溶液混合時,都出現(xiàn)了絮狀物(圖5(b)),由此說明醋酸溶液中NCC(或DAC)與CTS的相容性較差。NCC懸浮液與CTS醋酸溶液混合時出現(xiàn)絮凝可以解釋為:濃硫酸水解得到的NCC表面帶有硫酸酯基(—OSO3-),而醋酸溶液中CTS的伯氨基質(zhì)子化(—NH3+),對NCC具有靜電中和作用,從而導致NCC的絮凝[12]。至于DAC懸浮液與CTS醋酸溶液混合時出現(xiàn)的絮凝,可能是DAC所帶的負電荷與CTS的靜電中和作用及DAC所含醛基與CTS所含氨基間的席夫堿反應所致。而陽離子化改性后的CDAC懸浮液與CTS醋酸溶液混合時穩(wěn)定性好,這是因為CDAC表面帶有正電荷,與CTS分子間存在同種電荷排斥作用,所以,CDAC能在CTS溶液中穩(wěn)定、均勻地分散。這為制備CDAC增強CTS復合膜提供了保障。

CTS-CDAC復合膜的拉伸性能如圖6所示。從中可以看出,在測試范圍內(nèi),隨著CDAC質(zhì)量分數(shù)的增加,CTS-CDAC復合膜的拉伸強度出現(xiàn)先升高后降低的趨勢,當w(CDAC)=12%時,CTS-CDAC復合膜的拉伸強度達到最高值(90.9 MPa),比純CTS膜的拉伸強度(57.4 MPa)提高了58.4%;當w(CDAC)≤12%時,因為CDAC能夠在殼聚糖基質(zhì)中均勻分散,CDAC與CTS間存在強烈的交互作用及良好的相容性,復合膜受到外力作用時,棒狀的CDAC在CTS基質(zhì)中起到承載、分散及傳遞應力的作用,使復合膜的拉伸強度明顯高于純CTS膜。當w(CDAC)>12%時,CDAC在殼聚糖基質(zhì)中的分散均勻性降低,在體系中成為應力集中點,導致復合膜的拉伸強度有所下降[18]。此外,從膜的拉伸斷裂伸長率可以看出,隨著CDAC填充量的增加,復合膜的拉伸斷裂伸長率明顯降低，這主要是由于CDAC與CTS基質(zhì)之間的強相互作用,使大分子鏈間不易滑動。

CTS-CDAC復合膜在水中的溶脹性能測試結果如圖7所示。

圖6　CTS-CDAC復合膜的拉伸性能

圖7　CTS-CDAC復合膜的溶脹性能

從圖中可以看到,去離子水中,純CTS膜與CTS-CDAC復合膜均在1 h后基本達到溶脹平衡;相對于純CTS膜,CTS-CDAC復合膜在水中的溶脹度明顯較低,并且復合膜的溶脹度隨著w(CDAC)的增加呈現(xiàn)下降的趨勢。當w(CDAC)=20%的時,復合膜的平衡溶脹度達到最低(57.8%),明顯低于純CTS的平衡溶脹度(114.6%)。這說明,CDAC填充確實可以提高復合膜的穩(wěn)定性。

3　結　論

在制備DAC的基礎上,進行了NCC表面的陽離子化改性。改性后晶體形狀、晶型基本保持不變,仍為棒狀與纖維素I型,但結晶有所破壞,晶體尺寸變小。相對于純的CTS膜,CDAC填充的CTS復合膜具有較高的拉伸強度與較低的水溶脹度,但斷裂伸長率降低。

[1]PRASHANTH K V H,THARANATHAN R N.Chitin/chitosan:Modifications and their unlimited application potential and overview[J].Trends in Food Science and Technology,2007,18(3):117-131.

[2]TANG Changyu,CHEN Nanxi,ZHANG Qin,etal.Preparation and properties of chitosan nanocomposites with nanofillers of different dimensions[J].Polymer Degradability and Stability,2009,94(1):124-131.

[3]LIU Yingling,CHEN Weihong,CHANG Yuhsun.Preparation and properties of chitosan/carbon nanotube nanocomposites using poly(styrene sulfonic acid)-modified CNTs[J].Carbohydrate Polymers,2009,76(2):232-238.

[4]SHAO Lu,CHANG Xiaojing,ZHANG Yongling,etal.Graphene oxide cross-linked chitosan nanocomposite membrane[J].Applied Surface Science,2013,280(1):989-992.

[5]CELEBI H,KURT A.Effects of processing on the properties of chitosan/cellulose nanocrystal films[J].Carbohydrate Polymers,2015,133(20):284-293.

[6]AZEREDO H M C,MATTOSO L H C,AVENA-BUSTILLOS R J,etal.Nanocellulose reinforced chitosan composite films as affected by nanofiller loading and plasticizer content[J].Journal of Food Science,2010,75(1):1-7.

[7]KHAN R A,SALMIERI S,DUSSAULT D,etal.Production and properties of nanocellulose-reinforced methylcellulose-based biodegradable films[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2010,58(13):7878-7885.

[8]KHAN A,KHAN R A,SALMIERI S,etal.Mechanical and barrier properties of nanocrystalline cellulose reinforced chitosan based nanocomposite films[J].Carbohydrate Polymers,2012,90(4):1601-1608.

[9]EL MIRI N,ABDELOUAHDI K,ZAHOUILY M,etal.Bio-nanocomposite films based on cellulose nanocrystals filled polyvinyl alcohol/chitosan polymer blend[J].Journal of Applied Polymer Science,2015,132(22):42004-42016.

[10]PEREDA M,DUFRESNE A,ARANGUREN M I,etal.Polyelectrolyte films based on chitosan/olive oil and reinforced with cellulose nanocrystals[J].Carbohydrate Polymers,2014,101(30):1018-1026.

[11]石光,孫林,羅穗蓮.殼聚糖/納米微晶纖維素復合膜的制備及性能研究[J].材料研究與應用,2008,2(4):405-408.

[12]KHAN A,VU K D,CHAUVE G,etal. Optimization of microfluidization for the homogeneous distribution of cellulose nanocrystals (CNCs) in biopolymeric matrix[J].Cellulose,2014,21(5):3457-3468.

[13]YANG H,ALAM M N,VAN de VEN T G M.Highly charged nanocrystalline cellulose and dicarboxylated cellulose from periodate and chlorite oxidized cellulose fibers[J].Cellulose,2013,20(4):1865-1875.

[14]SIRVI?J A,ANTTILA A K,PIRTTILA M,etal.Cationic wood cellulose films with high strength and bacterial anti-adhesive properties[J].Cellulose,2014,21(5):3573-3583.

[15]ZHANG Yumei,JIANG Jianming,CHEN Yanmo.Synthesis and antimicrobial activity of polymeric guanidine and biguanidine salts[J].Polymer,1999,40(22):6189-6198.

[16]SIRVI?J H A,LIIMATAINEN H,HONKA A,etal.Synthesis of highly cationic water-soluble cellulose derivative and its potential as novel biopolymeric flocculation agent[J].Carbohydrate Polymers,2011,86(1):266-270.

[17]SUN Bo,HOU Qingxi,LIU Zehua,etal.Sodium periodate oxidation of cellulose nanocrystal and its application as a paper wet strength additive[J],Cellulose,2015,22(2):1135-1146.

[18]LI Hongli,WU Bo,MU Changdao,etal. Concomitant degradation in periodate oxidation of carboxymethyl cellulose[J].Carbohydrate Polymers,2011,84(3):881-886.

[19]SIRVI? J,LIIMATAINEN H,NIINIMKI J,etal.Dialdehyde cellulose microfibers generated from wood pulp by milling-induced periodate oxidation[J].Carbohydrate Polymers,2011,86(1):260-265.

Preparation and Properties of Cationic Nanocrystalline Cellulose to Enhance Chitosan Composite Films

YAN De-dong,TIAN Xiu-zhi,LU Qi-xin,JIANG Xue

(Key Laboratory of Eco-Textile of Ministry of Education,College of Textile and Clothing,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China)

Nanocrystalline cellulose (NCC) was oxidized by sodium periodate and further modified by a cationic reagent in distilled water.And then the suspension of cationic nanocrystalline cellulose (CDAC) was directly mixed with chitosan (CTS) dissolved in acetic acid solution.The composite films CTS-CDAC were fabricated by means of solvent evaporation.The structure and properies of NCC before and after modification were characterized by Fourier Transform Infrared spectroscopy (FT-TR),Transmission Electron Microscope (TEM),X-Ray Diffractometer (XRD),Zeta potential and particle size analyzer.The intermiscibility of the suspension of CDAC and CTS dissolved in acetic acid solution effect of the mass fraction of the CDAC in CTS-CDAC composite films on the mechanical properties and water swelling of the CTS-CDAC composite films were studied.As a result,the suspension of CDAC can be mixed with CTS solution well,and CDAC can be uniformly distributed in the CTS matrix.Compared with pure CTS film,the mechanical properties of CTS-CDAC composite film is significantly improved.When the mass fraction of CDAC in the composite film is 12%,the tensile strength reach the highest.In addition,the swelling degree of CTS-CDAC composite film is significantly lower than that of pure CTS film,and the stability of the composite film is better than that of the pure CTS film.

cationic nanocrystalline cellulose; chitosan;composite film

1008-9357(2016)03-0323-006

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.011

2016-05-10

國家自然科學基金(31270632,31570578);江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目

閆德東(1991-),男,山西晉中人,碩士生,研究方向為天然高分子的改性與利用。 E-mail:yandedonghjb@163.com

蔣學,E-mail:jiangx@jiangnan.edu.cn

O636.9

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