鈣鈦礦吸光層薄膜制備工藝研究進(jìn)展

王亞麗 王佳 侯麗新,2 李鶴 宋鑫 劉賢豪

（1中國(guó)樂凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

（2河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 河北 保定 071002）

鈣鈦礦吸光層薄膜制備工藝研究進(jìn)展

王亞麗1王佳1侯麗新1,2李鶴1宋鑫1劉賢豪1

（1中國(guó)樂凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

（2河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 河北 保定 071002）

利用有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料制備的太陽能電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高和成本低的優(yōu)點(diǎn)，近年來發(fā)展極為迅速，獲得了學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注。鈣鈦礦吸光層薄膜的形貌控制是影響電池光電性能的關(guān)鍵因素。本文通過文獻(xiàn)綜述，在回顧國(guó)內(nèi)外鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展情況的基礎(chǔ)上，總結(jié)了鈣鈦礦吸光層薄膜制備的主要技術(shù)手段，然后重點(diǎn)介紹了一步溶液法、兩步順序沉積法、氣相沉積、電沉積制備工藝以及相關(guān)研究進(jìn)展，最后指出了目前鈣鈦礦吸光層薄膜制備亟需解決的問題，為今后高效、穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能電池的研究提供參考。

鈣鈦礦；吸光層薄膜；制備工藝；形貌控制

前言

能源是社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)條件，直接關(guān)系著人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。能源和環(huán)境問題是當(dāng)前人類面臨的最迫切需要解決的問題。太陽能電池利用太陽能直接轉(zhuǎn)換為電能，在各種可再生能源中，光伏發(fā)電是安全、無污染、應(yīng)用范圍最廣的一種。

近年來，鈣鈦礦太陽能電池的快速發(fā)展引發(fā)了學(xué)術(shù)界廣泛的研究熱潮，其吸光層采用有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料。該類材料具有激子束縛能低、吸收光譜寬、載流子遷移率高、帶隙可調(diào)控以及可采用多種方式制備等優(yōu)點(diǎn)。鈣鈦礦太陽能電池作為光伏領(lǐng)域的新秀，從2009年發(fā)展至今，五年時(shí)間轉(zhuǎn)換效率提升五倍以上（從3.8%[1]提升至目前最高達(dá)20.1%[2]），達(dá)到目前技術(shù)已經(jīng)比較成熟的CIGS薄膜太陽能電池的水平。

吸光層薄膜的形貌控制是影響鈣鈦礦太陽能電池性能的關(guān)鍵因素[3-4]，優(yōu)化鈣鈦礦薄膜制備工藝流程，調(diào)控晶體薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，提高覆蓋性及規(guī)整度，從而獲得高質(zhì)量的吸光層薄膜對(duì)鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率及穩(wěn)定性提升至關(guān)重要。

本文通過文獻(xiàn)綜述回顧了國(guó)內(nèi)外鈣鈦礦吸光層薄膜制備工藝的發(fā)展歷程，并對(duì)一步溶液法、兩步順序沉積法、氣相沉積及電沉積法等主要制備工藝及其研究進(jìn)展進(jìn)行了著重總結(jié)。

1.一步溶液法制備工藝

早期關(guān)于鈣鈦礦電池的文獻(xiàn)中，鈣鈦礦薄膜主要是采用一步溶液法制備的。通過將鈣鈦礦前驅(qū)體材料MAX和PbX2（X為碘，溴，氯）按1:1或3:1的摩爾比在合適的溶劑中溶解，形成澄清透明溶液。然后將其沉積到基底上使溶劑蒸發(fā)，促使前驅(qū)體飽和析出，并發(fā)生反應(yīng)生成鈣鈦礦晶體。鈣鈦礦結(jié)晶與有機(jī)溶劑的揮發(fā)同時(shí)發(fā)生，最后經(jīng)高溫退火完成前驅(qū)體到鈣鈦礦晶體薄膜的轉(zhuǎn)變及晶粒生長(zhǎng)過程。

傳統(tǒng)的一步法雖工藝簡(jiǎn)單、易操作，但在薄膜沉積過程中溶劑揮發(fā)快，溶液濃縮迅速，前驅(qū)體之間的反應(yīng)速度非?？?，導(dǎo)致形成的鈣鈦礦薄膜形貌不可控，晶粒尺寸不均勻、有較多針孔缺陷，組裝電池后的光電性能可重復(fù)性差。針對(duì)以上問題，包括引入含氯前驅(qū)體、設(shè)計(jì)新型溶劑體系、引入添加劑等多種技術(shù)手段被開發(fā)。經(jīng)過科研人員的對(duì)一步溶液法的不斷優(yōu)化結(jié)合新型前驅(qū)體材料及配方的應(yīng)用，目前光電轉(zhuǎn)換效率大于20%的高效鈣鈦礦電池[6]均是基于一步溶液法制備的。

1.1 引入含氯前驅(qū)體

與傳統(tǒng)的由CH3NH3I和PbI2前驅(qū)體（按摩爾比1:1）一步法制備的CH3NH3PbI3相比，引入含氯前驅(qū)體(如PbCl2、NH4Cl[7]、CH3NH3Cl[8]等)可有效調(diào)控鈣鈦礦薄膜形貌及其對(duì)基底的覆蓋率，進(jìn)而提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。這是因?yàn)槁入x子的加入引起鈣鈦礦的晶格畸變，改善了鈣鈦礦的成膜特性；同時(shí)氯摻雜還有利于調(diào)節(jié)反應(yīng)進(jìn)程，延緩鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程，降低晶體的缺陷度，將載流子的擴(kuò)散距離顯著提高到微米級(jí)。此外，氯元素很難被能譜儀（EDS）檢測(cè)到，說明它并非將CH3NH3PbI3中的碘離子部分替換，而是在退火過程中揮發(fā)。

1.2 溶劑體系的設(shè)計(jì)

γ-丁內(nèi)酯(GBL)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等是制備鈣鈦礦吸光層薄膜的常用溶劑。通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦前驅(qū)體的溶劑類型及比例，可以控制成膜過程中晶核的析出及晶粒生長(zhǎng)，改善成膜質(zhì)量。

丁建寧教授課題組[9]在前驅(qū)體溶液為CH3NH3I和PbI2（摩爾比1:1）條件下，僅使用DMAc溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的DMF溶劑，即可制備得到表面致密平整的鈣鈦礦薄膜，膜層對(duì)基底覆蓋率非常高（見圖1d），使電池的光電轉(zhuǎn)換效率從6.68%提升至15.12%。

圖1 以DMF及DMAc為溶劑制備的鈣鈦礦薄膜SEM圖Fig 1 SEM images of CH3NH3PbI3 perovskite films obtained from DMF and DMAc solutions

DMF與GBL混合溶劑同樣可以改善薄膜的均勻性及其對(duì)基底的覆蓋率，從而提高電池器件的性能，Kim等在DMF溶劑中加入3%的GBL，能夠明顯降低鈣鈦礦層的粗糙度，提高晶粒的規(guī)整度。GBL的添加可以調(diào)控溶劑在成膜過程中的揮發(fā)速度，控制鈣鈦礦層的成核及生長(zhǎng)。

Seok等使用DMSO與GBL的混合溶劑（DMSO:GBL=3:7，v/v）制備鈣鈦礦薄膜，在旋涂過程中向鈣鈦礦薄膜滴加反相溶劑甲苯?jīng)_洗多余的DMSO（見圖2），未沖洗掉的DMSO與前驅(qū)體生成CH3NH3I–PbI2–DMSO中間體；加熱退火時(shí)DMSO溶劑揮發(fā)生成鈣鈦礦晶體。中間體的形成使兩種前驅(qū)體間的反應(yīng)速率減慢， 生成鈣鈦礦薄膜均勻致密。按此方法可制備得到PCE=16.22%性能的電池器件。

圖2 采用反相溶劑沖洗法制備鈣鈦礦薄膜Fig 2 Solvent engineering procedure for preparing perovskite film

將鈣鈦礦前驅(qū)體材料溶于DMF溶劑，程一兵教授等[10]同樣采用反相溶劑沖洗一步法旋涂成膜，在DMF溶劑大量蒸發(fā)鈣鈦礦溶液達(dá)到超飽和但未析出晶核的瞬間，將鈣鈦礦材料的反相溶劑(如：苯、氯苯、二甲苯和甲苯等)快速滴加到其表面，誘導(dǎo)鈣鈦礦晶核快速析出，提高結(jié)晶速率，所得到的鈣鈦礦薄膜表面光滑平整，晶粒尺寸可達(dá)到微米級(jí)。

1.3 引入添加劑

在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入添加劑，也是調(diào)控鈣鈦礦薄膜晶體生長(zhǎng)速率、晶型結(jié)構(gòu)及微觀形貌的有效手段，可獲得規(guī)整度高、粗糙度低、大晶粒尺寸的鈣鈦礦吸光層薄膜。添加劑的類型主要包括無機(jī)酸類、高沸點(diǎn)溶劑類、有機(jī)聚合物類等，不同類型的添加劑輔助鈣鈦礦吸光層成膜的機(jī)理不同。

Jen教授等[11]首次在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入高沸點(diǎn)溶劑DIO，這類鹵代雙配位基添加劑與Pb2+離子存在螯合作用，不僅可增加PbCl2的溶解性，還能調(diào)節(jié)鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶速率、改變界面能，進(jìn)而降低了薄膜的粗糙度、提高其對(duì)基底的覆蓋率，可制備出Voc=0.92V，Jsc=17.5 mA/cm2，F(xiàn)F=0.73，PCE=11.8%性能的電池器件。

Im教授等[12]在前驅(qū)體溶液中加入HI作為添加劑，采用一步法制備鈣鈦礦薄膜。HI不僅可增加前驅(qū)體材料在DMF中的溶解性，有利于形成致密平整的鈣鈦礦薄膜；同時(shí)可抑制PbI2材料結(jié)晶形成雜質(zhì)缺陷，降低載流子復(fù)合?；诖顺赡すに?，可以使反式平面鈣鈦礦電池器件轉(zhuǎn)換效率達(dá)到18.1%，且在測(cè)試時(shí)無遲滯效應(yīng)。

廖教授課題組[13]以H2O作為添加劑來改善傳統(tǒng)一步溶液法的成膜質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)H2O的加入對(duì)鈣鈦礦吸光層成膜特性及電池的光電性能影響較大。當(dāng)H2O的加入量為2v%時(shí)，能有效改善鈣鈦礦吸光層的結(jié)晶性、提高覆蓋率，使電池的光電性能達(dá)到最佳，將轉(zhuǎn)換效率從12.13%提升至16.06%。

圖3 相鄰的CH3NH3PbI3鈣鈦礦晶體被4-ABPA分子交聯(lián)示意圖Fig 3 Schematic illustration of two neighbouring grain CH3NH3PbI3 structure crystals which were cross linked by 4-ABPA cross linkers

Gr?tzel課題組[14]研究發(fā)現(xiàn)將雙官能團(tuán)的4-ABPA銨鹽加入到前驅(qū)體溶液中，通過分子間交聯(lián)作用（見圖3），可使鈣鈦礦晶體在多孔支架層表面生長(zhǎng)，得到光滑平整的光吸收層。這種4-ABPA銨鹽分子既可作為交聯(lián)劑，還可起到調(diào)節(jié)生長(zhǎng)、表面鈍化的作用，使鈣鈦礦電池的光電性能提高的同時(shí)，還改善了電池在濕氣條件下的穩(wěn)定性。電池封裝后在85℃下，黑暗環(huán)境中存放350h時(shí)，轉(zhuǎn)換效率衰減＜20%。

趙清課題組[15]研究發(fā)現(xiàn)將長(zhǎng)鏈吸濕性聚乙二醇（PEG）分子作為聚合物骨架引入到鈣鈦礦吸光層中，使其成膜質(zhì)量得到顯著改善，電池的光電轉(zhuǎn)換效率和重復(fù)性得到顯著提高，最高效率可達(dá)16%。利用PEG吸濕性很強(qiáng)的特點(diǎn)，可在鈣鈦礦薄膜表面形成致密的阻水層，使電池在濕度環(huán)境下的穩(wěn)定性得到顯著提升。不僅如此，由于PEG與鈣鈦礦材料中的甲胺離子具有很強(qiáng)的相互作用，使鈣鈦礦薄膜具有自修復(fù)功能，被部分分解的鈣鈦礦薄膜可原位反應(yīng)再次生成鈣鈦礦晶體（見圖4）。

圖4 PEG添加與否對(duì)鈣鈦礦薄膜自修復(fù)功能的影響Fig.4 Photo images of Perovskite films stability and selfhealing demonstration with or without PEG

1.4 濕氣環(huán)境輔助生長(zhǎng)制備工藝

為獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，除了控制鈣鈦礦前驅(qū)體材料的類型及配比、有機(jī)溶劑的類型及配比、添加劑的類型等因素外，合適的生長(zhǎng)環(huán)境也十分關(guān)鍵。楊陽課題組[16]以DMF為溶劑，CH3NH3I和PbCl2為前驅(qū)體，采用一步溶液法制備鈣鈦礦吸光層。研究發(fā)現(xiàn)，將鈣鈦礦薄膜的退火過程在在相對(duì)濕度30%下進(jìn)行，生成的鈣鈦礦薄膜的熒光光譜衰減壽命遠(yuǎn)高于在干燥空氣中制備的薄膜。該方法可有效控制薄膜的生長(zhǎng)過程，降低晶體的缺陷態(tài)密度，抑制載流子的復(fù)合，可制備出Jsc=22.75mA/cm2，Voc=1.13V，F(xiàn)F=0.75，PCE=19.3%性能的電池器件。

2.兩步順序沉積制備工藝

Gr?tzel等[17]開發(fā)了兩步順序沉積制備鈣鈦礦薄膜的工藝，首先將PbI2的DMF溶液旋涂在多孔支架層上，干燥后形成超薄PbI2層，然后將其浸入到CH3NH3I的異丙醇溶液中，可迅速反應(yīng)生成鈣鈦礦薄膜，再經(jīng)加熱退火促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)晶生長(zhǎng)。這種兩步浸泡法相對(duì)于一步溶液法來說，制備的鈣鈦礦薄膜形貌更好，對(duì)基底的覆蓋率更高，器件光電轉(zhuǎn)換效率的可重復(fù)性優(yōu)異。

但是平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池中沒有多孔層作為支架，如果在致密TiO2層表面直接沉積PbI2，所得到PbI2層薄膜連續(xù)致密，再將其浸入到CH3NH3I溶液中進(jìn)行反應(yīng)，兩種前驅(qū)體的反應(yīng)時(shí)間難以控制。浸泡時(shí)間過短會(huì)存在反應(yīng)不完全的問題，浸泡時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜粗糙度大而容易脫落。所以兩步浸泡法不適用于平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)電池中吸光層的制備。隨著鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)的發(fā)展演變，研究適用于平面結(jié)構(gòu)電池的鈣鈦礦薄膜制備工藝變得尤為迫切，兩步順序沉積工藝的發(fā)展主要集中在以下三方面。

2.1 PbI2層制備工藝

通過優(yōu)化PbI2層的制備工藝來控制鈣鈦礦薄膜的微觀形貌，是改善兩步浸泡法常用的手段。韓禮元教授等[18]以DMSO溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的DMF溶劑來制備PbI2層，由于DMSO與Pb2+離子之間有較強(qiáng)的相互作用，可抑制PbI2快速結(jié)晶，得到了均勻的無定形PbI2薄膜。CH3NH3I溶液可快速滲入無定形的PbI2層并充分反應(yīng)，得到的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸均勻、光滑平整。采用此方法制備的鈣鈦礦電池重復(fù)性非常好，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)13.5%。

圖5 多孔PbI2薄膜生長(zhǎng)的時(shí)間依賴示意圖Fig5 Schematic of the time-dependent growth of mesoporous PbI2 scaffolds

朱瑞課題組[19]提出一種時(shí)間依賴的方法來調(diào)控碘化鉛薄膜的形貌，實(shí)現(xiàn)了一種多孔的PbI2薄膜制備（見圖5）。通過控制多孔PbI2薄膜的形貌，從而可以實(shí)現(xiàn)PbI2到鈣鈦礦材料的充分轉(zhuǎn)換。基于此方法所制備的正向結(jié)構(gòu)器件，在反掃的條件下效率可達(dá)18.1%。

為降低PbI2薄膜的致密性，加快第二步中CH3NH3I與PbI2薄膜的反應(yīng)速率，使其充分?jǐn)U散到PbI2層內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，趙一新課題組[20]在制備PbI2層時(shí)，引入少量的CH3NH3I來調(diào)控PbI2層的結(jié)晶行為，研究了加入不同比例CH3NH3I對(duì)PbI2層的形貌及電池光電性能的影響(見圖6)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在MAI/PbI2=0.15時(shí)，所制備的鈣鈦礦電池光電性能最優(yōu)，轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到17.22%。

圖6 不同PbI2?xMAI比例下制備的PbI2薄膜(a-d)及鈣鈦礦薄膜（e-h）形貌圖Fig.6 Typical SEM images of PbI2?xMAI（a-d）precursor films and (e-h) MAPbI3 films prepared from their respective precursor films as indicated

2.2 CH3NH3I層制備工藝

兩步順序沉積法中，CH3NH3I層制備工藝的發(fā)展主要集中在兩方面：一是優(yōu)化CH3NH3I溶液浸泡工藝；二是開發(fā)新型CH3NH3I層制備工藝，包括旋涂法、噴涂法、熱蒸發(fā)法、LPCVD等多種手段。

2.2.1 CH3NH3I溶液浸泡工藝 孟教授課題組研究了兩步浸漬法中CH3NH3I溶液溫度對(duì)鈣鈦礦晶體形貌及載流子傳輸特性的影響，發(fā)現(xiàn)提高反應(yīng)溫度可以減少從PbI2到鈣鈦礦晶體的反應(yīng)時(shí)間，形成的晶粒尺寸明顯增大。通過進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)溫度及時(shí)間可制得Jsc=21.9mA/cm2，Voc=1.02V,FF=0.78，PCE=17.4%的電池。

圖7 CH3NH3I濃度及旋涂前的接觸時(shí)間對(duì)鈣鈦礦成核及生長(zhǎng)的影響Fig7 SEM images of CH3NH3PbI3 nucleation and crystal growth at different loading times for different CH3NH3I concentrations 0.038 M (a) and 0.063 M (b)

Park教授等[21]發(fā)現(xiàn)隨著CH3NH3I溶液濃度的降低，CH3NH3I與PbI2接觸瞬間形成的晶核較少，可使鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸慢慢長(zhǎng)大（見圖7），同時(shí)優(yōu)化旋涂前CH3NH3I與PbI2的接觸時(shí)間，進(jìn)一步提高鈣鈦礦的結(jié)晶質(zhì)量，使晶粒生長(zhǎng)成類似正方體結(jié)構(gòu)，尺寸達(dá)到微米級(jí)，增加載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，制備出Jsc=21.64mA/cm2，Voc=1.056V，F(xiàn)F=0.741，PCE=17.01%性能的電池器件。

2.2.2 CH3NH3I層的其它制備工藝 黃勁松教授等[22]首次通過依次旋涂制備PbI2和CH3NH3I層，然后在100℃下退火處理，在高溫作用下使兩個(gè)前驅(qū)體層發(fā)生相互滲透，可以使CH3NH3I充分滲透到PbI2層的內(nèi)部并與之反應(yīng)，得到平整無缺陷的薄膜。這種鈣鈦礦薄膜的厚度、均勻性與CH3NH3I及PbI2層的厚度有直接關(guān)系，通過調(diào)控兩層的厚度比及退火條件，可制備出Jsc=19.6mA/cm2，Voc=0.99V，F(xiàn)F=0.793，PCE=15.4%的電池器件。在此基礎(chǔ)上，該課題組[23]將按兩步旋涂法制備的鈣鈦礦薄膜，放在DMF溶劑氣氛中加熱退火，促進(jìn)CH3NH3I與PbI2的反應(yīng)并使晶粒尺寸增加，形成高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，提高了器件效率（如圖8所示）。

圖8 熱退火（TA）、溶劑退火（SA）對(duì)鈣鈦礦薄膜形貌的影響Fig 8 SEM images of the thermally annealed (TA) solventannealed (SA) perovskite films

楊陽教授等[24]報(bào)道了一種蒸汽輔助溶液加工（VASP）法沉積鈣鈦礦吸光層，他們先利用溶液法將PbI2沉積在TiO2致密層表面，然后在150℃下、CH3NH3I和N2的氣氛中，通過原位反應(yīng)生長(zhǎng)出了鈣鈦礦吸光層。獲得的鈣鈦礦薄膜表面覆蓋率高、粗糙度低且晶粒尺寸達(dá)到微米級(jí)。按此方法可制備出Jsc=19.8mA/cm2，Voc=0.924V，F(xiàn)F=0.663，PCE=12.1%性能的電池器件，同時(shí)為鈣鈦礦薄膜制備工藝的發(fā)展提供了新思路。

低壓化學(xué)氣相沉積法（LPCVD）是實(shí)現(xiàn)兩步順序沉積簡(jiǎn)單可行的方法之一，陳曉敏等利用LPCVD隔絕空氣、制備速度快、成膜質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)制備了鈣鈦礦薄膜。研究發(fā)現(xiàn)在該方法中，基底溫度對(duì)薄膜質(zhì)量及器件效率的具有很大的影響。羅派峰課題組[25]利用LPCVD技術(shù)在低溫條件下，通過溫和的氣相-固相反應(yīng)，有效解決了無機(jī)薄膜PbI2與有機(jī)CH3NH3I之間插層反應(yīng)速率問題，在高溫（145℃）、高濕度（61%）下退火，電池的最佳光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到12.73%。

2.3 薄膜后處理工藝

圖9 熱壓法處理在FTO/多孔TiO2表面兩步法制備的鈣鈦礦薄膜Fig.9 Procedure of preparation perovskite CH3NH3PbI3 on FTO/ mesoporous TiO2 with pressure-assisted

孟慶波課題組[26]發(fā)展了一種基于熱壓法的鈣鈦礦薄膜后處理方法，利用CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料體積模量較小的特性，對(duì)兩步浸泡法制備的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行處理，使鈣鈦礦薄膜的表面形貌從粗糙、多孔變得平整、致密(見圖9)。在基于spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料的電池中，熱壓處理后鈣鈦礦薄膜平整致密、缺陷少，降低了裸露二氧化鈦與空穴傳輸材料的復(fù)合，提高了電池的Voc及FF值，實(shí)現(xiàn)了16.07%的光電轉(zhuǎn)換效率。

3.氣相沉積制備工藝

氣相沉積工藝是通過真空蒸鍍的方式來制備鈣鈦礦薄膜，氣相沉積法與溶液法制備的鈣鈦礦薄膜表面形貌差異較大，其薄膜厚度及晶粒尺寸均勻，表面缺陷少。

Salau和Mitzi等首先報(bào)道了通過真空沉積的方法制備鈣鈦礦薄膜。隨著沉積工藝的發(fā)展，Liu等人使用雙蒸發(fā)源沉積工藝生長(zhǎng)出了高質(zhì)量的鈣鈦礦吸收層薄膜，隨后在手套箱中退火使材料結(jié)晶完全。研究發(fā)現(xiàn)液相法制備的鈣鈦礦薄膜對(duì)基底的覆蓋率很低，而共蒸發(fā)沉積所得的鈣鈦礦薄膜具有非常規(guī)整的納米尺寸晶粒，表面光滑無缺陷，可得到轉(zhuǎn)換效率達(dá)15.4%的電池器件。Bolink等[27]利用雙蒸發(fā)源沉積也得到了無針孔缺陷的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，使鈣鈦礦層位于空穴傳輸層（polyTPD）和電子傳輸層（PCBM）之間，器件的Voc高達(dá)1.05V，轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到12.04%。

但共蒸發(fā)法氣相沉積工藝，需要嚴(yán)格控制兩個(gè)蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率，來控制活性層中有機(jī)、無機(jī)組分的摩爾比。而且真空工藝設(shè)備昂貴，不適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，嚴(yán)重制約了鈣鈦礦太陽能電池的低成本、大規(guī)模制備。

4.電沉積制備工藝

目前，液相旋涂法制備工藝仍是沉積鈣鈦礦薄膜的主要手段，但這種制備工藝制約了鈣鈦礦太陽能電池工業(yè)化發(fā)展。陳海寧教授等[28]發(fā)明了一種可用于大面積生產(chǎn)和批量沉積的電沉積技術(shù)制備鈣鈦礦薄膜。這種電沉積制備工藝的一個(gè)重要步驟是電沉積PbO2作為PbI2的前驅(qū)體，并通過化學(xué)轉(zhuǎn)換過程得到PbI2和CH3NH3PbI3。結(jié)果表明通過電沉積和化學(xué)轉(zhuǎn)換過程，可以很好的調(diào)控鈣鈦礦薄膜的形貌和光電性能。當(dāng)沉積面積為4cm2時(shí)，電沉積法制備的鈣鈦礦太陽能電池轉(zhuǎn)換效率比旋涂法制備的電池高約36.3%。這種電沉積工藝為制備低成本大面積鈣鈦礦電池提供一種新思路。

5.結(jié)論

本文通過回顧國(guó)內(nèi)外鈣鈦礦吸光層薄膜制備工藝發(fā)展歷程，著重討論了一步溶液法、兩步順序沉積法、氣相沉積及電沉積法制備工藝對(duì)薄膜形貌及電池光電性能的影響，從材料科學(xué)和成膜特性角度強(qiáng)調(diào)了吸光層薄膜質(zhì)量對(duì)太陽能電池的重要性。盡管近年來鈣鈦礦吸光層薄膜制備工藝研究得到迅速的發(fā)展，但是依然有許多科學(xué)問題有待解決，面臨幾個(gè)重大挑戰(zhàn)：

（1）溶液法制備鈣鈦礦吸光層過程中，薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及形貌難以精確控制，對(duì)成膜環(huán)境、溶劑體系、成膜工藝、退火條件等依賴性較高，器件性能的可重復(fù)性仍待提高。

（2）新型氣相沉積、電沉積工藝的成膜機(jī)理尚不清晰，沉積工藝對(duì)材料組成、結(jié)構(gòu)及形貌的影響機(jī)制還沒有完全理解清楚，影響電池性能的關(guān)鍵因素還需要深入探索。

（3）鈣鈦礦材料對(duì)水蒸氣及氧氣十分敏感，在潮濕環(huán)境下容易分解。即使經(jīng)過封裝的電池衰減速度仍很快，且還存在熱穩(wěn)定性問題。

鈣鈦礦薄膜太陽能電池具有誘人的發(fā)展前景，在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，發(fā)展適合工業(yè)化生產(chǎn)的吸光層制備工藝，精確調(diào)控鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶與生長(zhǎng)過程，進(jìn)一步降低成本、提高效率和穩(wěn)定性、推進(jìn)其工業(yè)化，是其必然的發(fā)展趨勢(shì)。

[1] Kojima A,Teshima K,Shiraiand Y,Miyasaka T.Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells[J].J Am Chem Soc,2009,131:6050-6051. [2] Yang W S,Noh J H,Jeon N J,Kim Y C,Ryu S,Seo J,Seok S.High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange [J].Science express,2015,348:1234-1237.

[3] Eperon G E,Burlakov V M,Docampo P,Goriely A, Snaith H J.Planar heterojunction perovskite solar cells with superior reproducibility[J].Adv.Funct. Mater.,2014,24:151-157.

[4] Hu L,Peng J,Wang W,Xia Z,Yuan J,Lu J,Huang X,Ma W,Song H,Chen W,Cheng Y-B,Tang J.Sequential deposition

of CH3NH3PbI3 on planar NiO film for efficient planar perovskite solar cells[J].ACS. Photonics,2014,1:547-553. [5] Salim E,Sun S,Abe Y,Krishna A,Grimsdale A C,Lam Y M.Perovskite-based solar cells:impact of morphology and device architecture on device performance[J].J.Mater. Chem.A,2015,3:8943-8969.

[6] Bi D Q,Tress W,Dar M I,Gao P,Luo J S,Gr?tzel M,Hagfeldt A.Efficient luminescent solar cells based on tailored mixed-cation perovskites[J].Science Advances,2016,2:e1501170.

[7] Zuo C and Ding L.An 80.11% FF record achieved for perovskite solar cells by using NH4Cl additive [J]. Nanoscale,2014,6:9935-9938.

[8] Zhao Y,Zhu K.CH3NH3Cl-Assisted One-Step Solution Growth of CH3NH3PbI3:Structure,Charge Carrier Dynamics,and Photovoltaic Properties of Perovskite Solar Cells[J].J.Phys.Chem.C,2014,118 :9412-9418.

[9] Lv M,Dong X,Fang X,Ding J,Yuan N,et al.The DMAC-based deposition-crystallization method allows control over the dynamics of CH3NH3PbI3 grain growth for the realization of high efficiency devices[J].RSC Advances,2015,5:20521-20529.

[10] Xiao M,Huang F,Huang W,Dkhissi Y,Zhu Y,Etheridge J,Cheng Y B,et al.A Fast Deposition- Crystallization Procedure for Highly Efficient Lead Iodide Perovskite Thin-Film Solar Cells [J].Angew. Chem.Int.Ed.,2014,53: 9898-9903.

[11] Liang P W,Liao C Y,Chueh C C,Zuo Fan,Williams S T,Jen A K Y,et al.Additive Enhanced Crystallization of Solution-Processed Perovskite for Highly Efficient Planar-Heterojunction Solar Cells[J].Adv.Mater,2014,26: 3748-3754. [12] Heo J H, Han H J,Kim D,Ahn T K,Im S H.18.1% hysteresis-less inverted CH3NH3PbI3 planar perovskite hybrid solar cells[J].Energy Environ.Sci.,2015,8:1602-1608. [13] Gong X,Li M,Shi X B,Ma H,Wang Z K,Liao L S. Controllable Perovskite Crystallization by Water Additive for High-Performance Solar Cells[J].Adv.Funct. Mater.,2015, DOI: 10.1002/ adfm.201503559.

[14] Li X,Dar M I,Yi C,Luo J,Tschumi M,Han H, Gr?tzel M,et al.Improved performance and stability of perovskitesolar cells by crystal crosslinking with alkylphosphonic acidω-ammonium chlorides[J].Nat Chem.,2015,7:703-711.

[15] Zhao Y,Wei J,Li H,Yan Y,Zhou W,Yu D,Zhao Q.A polymer scaffold for self-healing perovskitesolar cells[J].NATURE COMMUNICATIONS,2016,DOI:10.1038/ncomms10228.

[16] Heo J H,Han H J,Kim D,Ahn T K,Im S H.Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells[J].Energy Environ Sci,2015, 8:1602-1608.

[17] Zhou H,Chen Q,Li G,Luo S,Yang Y et al.Sequential deposition as a route to high-performance perovskitesensitized solar cells[J].Science,2014,345:542-545.

[18] Wu Y,Islam A,Yang X,Qin C,Liu J,Zhang K,Peng W,Han L.Retarding the crystallization of PbI2for highly reproducible planar-structured perovskite solar cells via sequential deposition[J].Energy Environ.Sci.,2014,7:2934-2938.

[19] Liu T,Hu Q,Wu J,Chen K,Zhao L,Liu F,Zhu R,Gong Q.Mesoporous PbI 2 Scaffold for High-Performance Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells[J].Adv.Energy Mater.,2016,1501890.

[20] Zhang T,Yang M,Zhao Y,and Zhu K. Controllable Sequential Deposition of Planar CH3NH3PbI3 Perovskite Films via Adjustable Volume Expansion[J].Nano Lett.2015,15:3959-3963.

[21] Im J H,Jang I H,Pellet N,Gr?tzel M,Park NG.Growth of CH3NH3PbI3cuboids with controlled size for high-efficiency perovskite solar cells[J].Nat Nanotechnol.2014,11:927-932. [22] Xiao Z,Dong Q,Bi C,Shao Y,Yuan Y,Huang J.Efficient,High Yield Perovskite Photovoltaic Devices Grown by Interdiffusion of Solution-Processed Precursor Stacking Layers[J].Adv.Mater.,2014,26:6503-6509.

[23] Xiao Z,Bi C,Shao Y,Dong Q,Gao Y,Huang J,et al.Solvent Annealing of Perovskite-Induced Crystal Growth for Photovoltaic-Device Efficiency Enhancement[J].Energy Environ.Sci.,2014,7:2619-2623.

[24] Chen Q,Zhou H,Hong Z,Luo S,Li G,Yang Y.Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor-AssistedSolution Process[J].J.Am. Chem. Soc.,2013,136: 622-625.

[25] Luo P,Liu Z,Xia W,Yuan C,Cheng J,Lu Y.Uniform, Stable and Efficient Planar-Heterojunction Perovskite Solar Cells by a Facile Low-Pressure Chemical Vapor Deposition under Fully Open-Air Condition[J].ACS Appl. Mater.Interfaces,2015,7:2708-2714.

[26] Xiao J,Yang Y,Xu X,Shi J,Zhu L,Lv S,Luo Y,MengQ,et al.Pressure-assisted CH3NH3PbI3 morphology reconstruction to improve the high performance of perovskite solar cells[J].J.Mater.Chem.A,2015,3:5289-5293.

[27] Malinkiewicz O,Yella A,Lee Y H,Graetzel M,Nazeeruddin M K,Bolink H J.Perovskite solar cells employing organic charge-transport layers[J].Nature Photonics,2014,8:128-132.

[28]Chen H,Wei Z,Zheng X,Yang S.A Scalable Electrodeposition Route to the Low-Cost,Versatile and Controllable Fabrication of Perovskite Solar Cells.Nano Energy,2015,doi:10.1016/j.nan oen.2015.04.025.

Recent Advances in Perovskite Solar Cells:Fabrication Method of the Absorption Layer

Wang Yali, Wang Jia, Hou Lixin, Li He ,Song Xin, Liu Xianhao.
China Lucky Group Corporation, Baoding 071054, China

Solar cells prepared using organic-inorganic hybrid perovskite materials exhibit advantages of high conversion efficiency and low-cost, which show extremely rapid development and attracted considerable attention in recent years. The device performance is highly dependent on the morphology of the perovskite film. In this paper, on the basis of reviewing the recent progress on the perovskite solar cells, main methods for fabricating the perovskite absorption layer are summarized, and then focus on the research progress of one-step solution method, two-step sequence deposition method, vapor deposition and electrode deposition method. Finally, we would like to give a perspective view on the efficient and stability and address the concerns about perovskite solar cells.

Perovskite; Absorption layer;Fabrication method; Morphology control

TP204

A

1009-5624（2016）05-0092-06

王亞麗（1984-），女，理學(xué)碩士，河北保定人，主要從事鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)研究。