煤溶劑萃取物組成的氣相色譜/質(zhì)譜分析

李 倩，段正康，羅和安，姚媛媛

(湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭 411105)

煤焦油是煤焦化熱解生成的粗煤氣中的產(chǎn)物之一，成分復(fù)雜，含有上萬種有機(jī)化合物，目前已被分離并鑒定的單種化合物約500余種[1,2]，其深加工所獲得的輕油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、瀝青等系列產(chǎn)品是合成塑料、合成纖維、農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、涂料、助劑及精細(xì)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，其中許多產(chǎn)品是石油化工中得不到的，因此煤焦油的深加工可促進(jìn)這些行業(yè)的發(fā)展[3 - 5]。

傳統(tǒng)的煤化工技術(shù)主要以熱解為主導(dǎo)技術(shù)，這些技術(shù)都不同程度的存在著工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、過程能耗高、產(chǎn)品成本高而附加值低、經(jīng)濟(jì)效益低、污染環(huán)境等問題[6,7]。在溫和條件下用有機(jī)溶劑對煤進(jìn)行萃取不僅是研究煤組成和結(jié)構(gòu)的有效方法，而且也是一種直接從煤中制取高附加值煤化學(xué)產(chǎn)品的有效途徑[8,9]。研究者們常用的萃取劑主要為烷烴類、醇類、酮類、胺類、苯及其同系物以及一些其他含雜原子溶劑[10 - 13]。Lino等[14]發(fā)現(xiàn)采用CS2/NMP混合溶劑對中國一些煙煤的萃取率分別可達(dá)63.0%和77.9%；張曼[15]用丙酮、THF、DMF萃取，結(jié)果表明DMF萃取率最高為9.30%，而丙酮最低僅為0.77%；薛曉宏等[16]采用苯-甲醇混合溶劑進(jìn)行索氏萃取40 h，萃取率達(dá)10.64%。由于焦化工業(yè)分析領(lǐng)域的多樣性和特殊性，以及氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)對有機(jī)物出色的分離分析、定性定量能力，利用GC/MS技術(shù)對煤焦油進(jìn)行分析具有其明顯的優(yōu)越性，應(yīng)用也越來越廣泛[17]。本研究分別以丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇胺、乙二胺為溶劑，在溫和條件下對陜西某一地區(qū)煤進(jìn)行萃取，并通過GC/MS對乙二胺和乙醇胺萃取所得萃取物進(jìn)行分析，考察這一地區(qū)煤種萃取率及萃取物的組成結(jié)構(gòu)，以期為合理利用其高附加值產(chǎn)品提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

實(shí)驗(yàn)以陜西某一地區(qū)煤為研究對象，所用試劑丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇胺、乙二胺均為分析純試劑。所用儀器設(shè)備為FN101-2BS型鼓風(fēng)干燥箱，SL-502電子天平，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SHB-IV A循環(huán)水式多用真空泵，島津GC/MS-QP2010 Plus氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將原煤粉碎至過180目篩，取25 g煤樣，置于干燥箱中于80 ℃下干燥12 h，冷卻后稱其重量，分別吸取一定量的不同溶劑在不同溫度下萃取。萃余殘?jiān)谜麴s水洗滌，抽濾，至濾液呈無色，再用甲醇濾洗后，置干燥箱中于80 ℃下干燥24 h至恒重，稱重，計(jì)算萃取率，計(jì)算公式為：

(1)

萃取液冷卻至室溫后，在常壓下蒸餾以除去大部分溶劑，將濃縮液移至樣品瓶中，利用GC/MS分析萃取物的組成。

1.3 GC/MS條件

色譜條件：HP-5MS型毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；載氣為He，流速1 mL/min；分流比50∶1，進(jìn)樣口溫度290 ℃；檢測器溫度300 ℃；程序升溫：起始溫度70 ℃，以10 ℃/min升溫速率升至130 ℃，保持3 min，以5 ℃/min升溫速率升至260 ℃，保持5 min。質(zhì)譜條件：EI源，離子源溫度200 ℃，接口溫度300 ℃，進(jìn)樣量1 μL。

化合物鑒定：根據(jù)NIST08.LIB譜庫化合物質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索對照，根據(jù)相似度確定化合物的結(jié)構(gòu)，譜庫難以確定的化合物則根據(jù)基峰及特征離子峰、分子量等進(jìn)行比較確定其最可能的結(jié)構(gòu)，采用面積歸一化法計(jì)算出各化合物的相對百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取結(jié)果與討論

取上述干燥后的煤樣，采用索氏萃取方式，利用丙酮(C3H6O)、乙二胺(C2H8N2)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇胺(C2H7NO)作萃取劑，萃取結(jié)果如表1所示。在各溶劑沸點(diǎn)下，采用簡單恒溫?cái)嚢栎腿》绞?，結(jié)果如表2所示。

表1 索氏萃取結(jié)果

表2 攪拌萃取結(jié)果

比較表1和表2可知，乙二胺萃取率高于其他溶劑，DMF次之，乙醇胺略低，但胺類溶劑的萃取率明顯比丙酮的萃取率高。影響萃取率高低的因素主要有煤結(jié)構(gòu)、溶劑性質(zhì)等化學(xué)因素以及滲透、溶脹、擴(kuò)散等物理因素。在煤復(fù)雜的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，小分子物質(zhì)通過氫鍵、范德華力以及一些弱鍵合力等與大分子網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合，含氮極性溶劑具有強(qiáng)供電子能力，是良好的氫鍵受體，能破壞分子間的相互作用，使結(jié)構(gòu)中較弱的鍵斷裂，降低煤結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度，釋放出煤中小分子物質(zhì)，溶劑的供電子能力越強(qiáng)，溶脹率越高，溶劑更容易進(jìn)入煤分子結(jié)構(gòu)內(nèi)，從而提高萃取率，因此極性胺類溶劑的萃取率較高。而乙醇胺的粘度大，不利于溶劑及萃取物的滲透和擴(kuò)散效應(yīng)，故乙醇胺的萃取率相對較低。

采用兩種萃取方式，簡單攪拌萃取方式的萃取率高于索氏萃取。索氏萃取利用溶劑回流和虹吸原理，煤不斷地被純?nèi)軇┹腿?，較攪拌萃取節(jié)約溶劑，但煤粉過細(xì)，裝于濾紙筒中堆積密度大，煤與溶劑的接觸不及直接攪拌萃取方式充分，并且直接攪拌萃取方式操作簡單，因此攪拌萃取優(yōu)于索氏萃取。

取上述干燥后的煤樣，選用乙二胺(C2H8N2)為溶劑，采用簡單攪拌萃取，改變?nèi)軇┯昧?、萃取器外部溫度及其萃取時(shí)間，結(jié)果如表3所示。從第1、2組數(shù)據(jù)可知提高萃取器外部溫度有利于萃取率的提高；分別比較第2、3組、第4、5組數(shù)據(jù)表明萃取時(shí)間越長，萃取率越高；從第2、4組、第3、5組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得增大萃取劑用量，萃取率也有顯著提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溶劑種類、萃取方式、萃取劑用量、萃取器外部溫度及萃取時(shí)間都對萃取率有一定的影響，本實(shí)驗(yàn)采用200 mL乙二胺在140 ℃下直接攪拌萃取48 h，萃取率最高可達(dá)17.1%。

表3 不同用量、不同時(shí)間下攪拌萃取結(jié)果

2.2 萃取物的GC/MS分析

圖1為陜西某地區(qū)煤的乙二胺、乙醇胺萃取物的總離子流色譜圖，圖中標(biāo)記為GC/MS分析中分離度高的部分物質(zhì)，表4為乙二胺萃取物中檢測出的物質(zhì)，共檢測出53種化合物，其大致可分為4類，即芳烴、脂肪烴、含氮化合物及含氧化合物。各組分相對含量按從高到低的順序排列為：含氮化合物>含氧化合物>芳烴>脂肪烴。表5為乙醇胺萃取物中檢測出的物質(zhì)，乙醇胺萃取物中物質(zhì)的含量不高，檢測出來的物質(zhì)種類也較少。

由表4可知，GC/MS檢測出乙二胺萃取物中的含氮化合物種類最多，色譜分析面積歸一化相對含量也最高，為75.64%，乙二胺對含氮類物質(zhì)的高富集率符合“相似相溶”原理。此類物質(zhì)主要有胺類、喹喔啉、吡嗪、咪唑、哌嗪、吡啶、惡唑、異惡唑及它們的衍生物等，部分物質(zhì)中也含有氧，在乙二胺萃取物總離子流色譜圖中相對豐度最大的物質(zhì)為3-氨基-4,6-二甲基吡啶酮及其異構(gòu)體，該物質(zhì)為含氮雜環(huán)的酮類化合物，此外還有兩種含硫化合物。含氧化合物主要有醇類、酮類、酚類、醛類和幾種雜環(huán)類物質(zhì)，如苯并吡喃、苯并呋喃等，其中包括一種茚并色烯的四環(huán)類物質(zhì)。

芳烴類物質(zhì)共檢測出19種，但其相對含量不高，主要為1-4環(huán)化合物，單環(huán)芳烴有兩種；二環(huán)芳烴主要為一甲基萘、二甲基萘、三甲基萘、四甲基萘，其種類較多，但相對含量不高，此外有兩種聯(lián)苯類物質(zhì)；三環(huán)芳烴中有兩種甲基取代菲，其相對含量為2.07%，三環(huán)物質(zhì)中還有三種分別被甲基、羥基和氨基取代的芴；四環(huán)芳烴有一種物質(zhì)為芘，但其檢測出的相對含量僅為0.30%。脂肪烴包括一種烯烴、三種環(huán)烷烴，分別為C10、C15化合物，可能由于脂肪烴類物質(zhì)為非極性物質(zhì)，在乙二胺中的溶解性較小，乙二胺對其難以富集，導(dǎo)致脂肪烴類物質(zhì)相對含量僅4.21%。

表4 乙二胺萃取物GC/MS分析的物質(zhì)組成成分

表5 乙醇胺萃取物GC/MS分析的物質(zhì)組成成分

由表5可知，乙醇胺萃取物中檢測出的物質(zhì)較少，其中含氮和氧的化合物面積歸一化相對含量較高，多為含氮雜環(huán)的酮類或醇類物質(zhì)，與乙二胺萃取物比較而言，含氧化合物居多，另外，還有一些苯酚、十六胺、十八胺、油胺等物質(zhì)，在乙二胺萃取物中并未檢測到。在兩種萃取物中檢測出相同的物質(zhì)有2,5,5,8a-四甲基-4-亞甲基-4a,5,6,7,8,8a-六氫化苯并吡喃、7-丁基-1-己基萘、1-甲基-7-(1-甲基乙基)菲。

不同溶劑對萃取物的富集率不同與萃取劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。由于溶劑萃取溫度一般在200 ℃以下，采用的溶劑為具有電子供體性質(zhì)的親核性試劑，萃取物在萃取過程中基本沒有化學(xué)變化，所得萃取物與煤有機(jī)質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元類似，有異于高溫?zé)峤馑妹航褂偷慕M成成分。

3 結(jié)論

在140 ℃萃取器外部溫度下，25 g干燥煤樣，用200 mL乙二胺直接攪拌萃取48 h，萃取率可達(dá)17.1%。胺類化合物對煤的萃取效果較好，萃取方式、萃取劑用量、萃取器外部溫度及時(shí)間對萃取結(jié)果都有一定的影響。乙二胺萃取物中共檢測出53種化合物，主要為芳烴、脂肪烴、含氮及含氧化合物。含氮化合物種類最多，面積歸一化相對含量為75.64%，各組分相對含量按從高到低的順序排列為：含氮化合物>含氧化合物>芳烴>脂肪烴。乙醇胺萃取物的成分含量低，檢測信號(hào)小，檢測出的種類較少。該研究內(nèi)容可為不同地區(qū)煤萃取物中高附加值產(chǎn)品的合理利用提供一定的依據(jù)。