碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制及不確定度評定

余海洋，潘　義，張鵬輝，張?zhí)K敏，陳　宇，陳金剛

（中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021）

碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制及不確定度評定

余海洋，潘義，張鵬輝，張?zhí)K敏，陳宇，陳金剛

（中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021）

建立碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法及不確定度評定模型。采用質(zhì)量-容量法制備特性量值為10μg/mL的碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以高純碘化鉀為原料，經(jīng)IC、ICP和ICP-MS 3種方法分析檢測扣除其雜質(zhì)，并且通過干燥減重法扣除其水分含量，精確測定碘化鉀的純度。制備的碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性和穩(wěn)定性良好，定值結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度為U=2%（k=2），有效期限為12個月，與同類標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 04-2834-2011進(jìn)行比對分析，結(jié)果顯示，在規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)量值具有一致性。該碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于環(huán)境水質(zhì)、食品安全等領(lǐng)域的安全檢測及相應(yīng)分析方法的確認(rèn)與評價。

碘離子；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；特性量值；不確定度

0　引　言

碘（Iodine）是人體必需的微量元素，為鹵族（VII族）元素，我國規(guī)定在食鹽中添加碘的標(biāo)準(zhǔn)為20～30mg/kg。碘在鹵族元素中化學(xué)活性最弱，但仍可與大多數(shù)元素直接化合，并以化合物形式廣泛存在于自然界。目前，碘離子的檢測標(biāo)準(zhǔn)有WS 302——2008《食物中碘的測定 砷鈰催化分光光度法》［1］和HJ 778——2015《水質(zhì) 碘化物的測定 離子色譜法》［2］。國內(nèi)目前僅有碘單質(zhì)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及碘酸鉀溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還未曾研制。因此，為滿足食品衛(wèi)生及水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測的迫切需求，采用質(zhì)量-容量法研制了10.0μg/mL的碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

本文首先通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPAES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）及離子色譜儀（IC）對高純碘化鉀中無機(jī)及有機(jī)雜質(zhì)離子進(jìn)行分析定量［3-6］；然后采用干燥減重法對高純碘化鉀中水分含量進(jìn)行準(zhǔn)確定量，并通過質(zhì)量平衡法確定原料高純碘化鉀純度；最后根據(jù)制備的目標(biāo)濃度，采用質(zhì)量-容量法準(zhǔn)確配制［7-9］。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

ICS-2100離子色譜儀（美國Dionex公司）；IRIS Intrepid II XSP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermo公司）；NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國PE公司）；XP205型電子天平（德國Mettler-Toledo公司）；容量瓶、移液管（A級，德國Brand公司）。

99.99%高純碘化鉀（美國SIGMA-ALDRICH公司）；碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品（100 μg/mL，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）。

1.2分析方法確認(rèn)

采用離子色譜儀檢驗100μg/mL碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備方法的精密度和準(zhǔn)確度，重復(fù)測量6次，并與有證國家碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 04-2834-2011比較。

色譜柱：IonPac AS11（4 mm×250 mm）；進(jìn)樣口溫度：220℃；流量1.5 mL/min；柱溫：30℃；淋洗液：25mmol/L氫氧化鉀；進(jìn)樣量：20μL。

1.3純度測定

采用質(zhì)量平衡法對碘化鉀進(jìn)行純度（PKI）測定，計算公式為

式中：Pinorganic——無機(jī)及有機(jī)元素的含量；

Pwater——碘化鉀中水分含量。

1.3.1電感耦合等離子體發(fā)射光譜條件

射頻功率：1 159 W；頻率：27.12 MHz；輔助氣流量：1.0L/min；冷卻氣流量：0.5L/min；霧化氣流量：1.0L/min；進(jìn)樣流量：1.5mL/min。

1.3.2電感耦合等離子體質(zhì)譜條件

玻璃旋流霧化室，霧化室溫度：3℃；發(fā)射功率：750W；四級桿偏移：-5.1V，冷卻氣流量：13.0mL/min；輔助氣流量：0.9 mL/min；霧化氣流量：0.74 L/min；樣品提取深度：140steps。

1.4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

采用逐級稀釋法制備目標(biāo)濃度的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)原料純度、稱量質(zhì)量和定容體積，先制備濃度為1000μg/mL的碘離子溶液儲備液，隨后移取20mL該儲備液，稀釋定容至2000mL容量瓶中，制備成10.0μg/mL的碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。隨后灌封于潔凈的100mL硬質(zhì)聚乙烯瓶中。除去灌裝損失，以上樣品溶液共制備約18瓶，低溫避光保存。以上溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別由兩個操作人員各自獨立制備2組，共制備4批次溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)72瓶。

1.5均勻性檢驗

依據(jù)JJF 1006——1994《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》的規(guī)定，在分裝樣品的前、中、后期，共隨機(jī)抽取11個單元進(jìn)行均勻性檢驗。以單因素方差分析對測得值進(jìn)行統(tǒng)計分析，從而判斷樣品的均勻程度。若檢驗結(jié)果F＜F0.05（ν1，ν2），說明樣品具有良好的均勻性；若檢驗結(jié)果F＞F0.05（ν1，ν2），則說明樣品均勻性不符合要求［10］。

1.6穩(wěn)定性檢驗

在規(guī)定時間間隔內(nèi)，按照先密后疏的取樣原則，對在規(guī)定條件下保存的樣品進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗。按照J(rèn)JF 1343——2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》的要求，采用回歸曲線法進(jìn)行穩(wěn)定性監(jiān)測［11］，以穩(wěn)定性檢驗結(jié)果作濃度ρ對時間T的擬合直線。

1.7不確定度研究

綜合考慮碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度影響因素，則其相對合成不確定度可由下式計算：

當(dāng)置信概率為95%、包含因子k=2時，擴(kuò)展不確定度為

1.8量值比對驗證

隨機(jī)抽取3瓶研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與同類國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 04-2834-2011進(jìn)行比對分析。按照下式計算En值，若En≤1，則比對結(jié)果滿足要求：

式中：x——制備樣品的測量值；

x0——比對樣品的量值；

U——制備樣品測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度；

U0——比對樣品的擴(kuò)展不確定度。

2　結(jié)果與討論

2.1碘化鉀分析方法的確定

使用離子色譜儀比較制備的100μg/mL碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與有證國家碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 04-2834-2011，結(jié)果表明，6次測量的平均值為100.2μg/mL，測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12%，證明所用的分析方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。如圖1所示。

圖1　制備的碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及有證碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品離子色譜圖

2.2碘化鉀純度測定結(jié)果

2.2.1碘化鉀及溶劑水雜質(zhì)含量測定結(jié)果

根據(jù)碘化鉀純度的標(biāo)示值，稱取一定量的碘化鉀，用水溶解并定容，制備成碘離子濃度為100μg/mL的樣品溶液。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和離子色譜儀對高純碘化鉀中的雜質(zhì)離子進(jìn)行分析定量，共測量6次，取平均值0.9×10-4kg/kg為最終測量結(jié)果。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和離子色譜儀對溶劑水中的雜質(zhì)離子進(jìn)行分析，溶劑水中雜質(zhì)含量為0.6×10-7kg/kg，其雜質(zhì)含量很低可忽略不計。因此碘化鉀中雜質(zhì)含量為Pinorganic=0.009%。

2.2.2水分和無機(jī)雜質(zhì)含量測定結(jié)果

碘化鉀經(jīng)干燥后，參照GB/T 6284——2006《化工產(chǎn)品水分測定的通用方法干燥減量法》對其進(jìn)行水分含量的測定。稱取約10g碘化鉀，精確至0.1mg，在（105±3）℃下進(jìn)行重復(fù)干燥，直到兩次稱量值的質(zhì)量差不大于0.0003g時，視為恒重。對碘化鉀中的水分含量平行測量6次，以6次測量結(jié)果的平均值作為水分含量結(jié)果：0.0030%。

2.2.3純度測定結(jié)果

根據(jù)1.3中的公式，采用質(zhì)量平衡法測得碘化鉀的純度為99.988%。

2.3均勻性檢驗結(jié)果

均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要技術(shù)指標(biāo)，用以描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空間分布特征，是表征標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值一致性的重要參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效使用的重要前提。以碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度值進(jìn)行統(tǒng)計檢驗，結(jié)果見表1和表2。

表1　碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗結(jié)果　μg/mL

表2　均勻性研究統(tǒng)計結(jié)果

計算結(jié)果表明，F(xiàn)檢驗值為1.36，當(dāng)自由度為（10，22），顯著性水平α=0.05時，查表得到臨界值F0.05（10，22）=2.04。F檢驗值小于臨界值，表明樣品均勻性良好。2.4穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

在有效期范圍內(nèi)，按照先密后疏的抽樣原則，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性結(jié)果檢驗6次，結(jié)果見表3和表4。當(dāng)置信水平為0.95時，t分布的顯著性因子等于2.78。計算結(jié)果表明，|b1|＜t0.05，n-2·s（b1），說明穩(wěn)定性檢驗結(jié)果直線的斜率不顯著，在12個月有效期內(nèi)，該樣品具有良好的穩(wěn)定性。

表3　碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

表4　穩(wěn)定性研究統(tǒng)計結(jié)果

2.5不確定度評定

根據(jù)碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過程、各影響量的分析以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的貯存和使用要求，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行了評定［12-13］。

2.5.1制備過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備過程引入的不確定度主要包括：1）純度定值引入的不確定度；2）天平稱量引入的不確定度；3）原子量引入的不確定度；4）容量量器引入的不確定度；5）體積溫度引入的不確定度。

1）純度定值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

采用ICP-MS測量金屬離子雜質(zhì)含量，6次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.021%，測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1=0.021%；同樣，采用IC測量陰離子雜質(zhì)含量，6次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.026%，測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2=0.026%。則雜質(zhì)測量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

水分含量6次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.039%，則水分測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uwater=0.039%。因此，原料純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

因此原料純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2）稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

原料碘化鉀的稱量在空氣中進(jìn)行，浮力修正引起的不確定度很小，可以忽略。樣品稱量在同一范圍內(nèi)進(jìn)行，天平線性的影響可以忽略。根據(jù)天平的校準(zhǔn)證書，天平稱量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.1mg，k=2，加入的樣品質(zhì)量由兩次稱量質(zhì)量之差所得，按照均勻分布，稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

由于溶質(zhì)是難揮發(fā)性固體，稱量過程溶質(zhì)升華或揮發(fā)引起的質(zhì)量變化很小，且稱量后立即進(jìn)行稀釋制備，因此，稱量過程溶質(zhì)質(zhì)量變化的影響忽略不計。

碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶質(zhì)的稱量質(zhì)量為2.61647g，則稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3）原子量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于碘離子濃度的計算定值過程采用碘化鉀中碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)根據(jù)碘元素與碘化鉀中各個元素的原子量計算而得，因此需要考慮各個元素的原子量引入的不確定度。

根據(jù)2009年IUPAC頒布的元素周期表：鉀元素的原子量39.0983（1），碘元素的原子量126.90447（3）。

因此原子量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4）容量量器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋制備過程中，使用了20mL A級單標(biāo)線移液管和2000mL A級容量瓶。根據(jù)常用玻璃量器檢定規(guī)程，20 mL A級單標(biāo)線移液管和2000mL A級容量瓶最大允許誤差為別為0.03mL和0.60mL。

按照均勻分布，容量量器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

20mL A級單標(biāo)線移液管：

2000mL A級容量瓶：

則容量量器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

制備10.0 μg/mL碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用了20mL A級單標(biāo)線移液管1次以及2000mL A級容量瓶2次。因此，由容量量器體積誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

5）體積-溫度變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

制備碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實驗室環(huán)境溫度為（20±2）℃，但考慮到用戶實際使用時，因?qū)嶒炇覘l件差異導(dǎo)致環(huán)境溫度波動較大；因此，按照溫度波動變化5℃來考慮體積變化對溶液濃度的影響。一般玻璃量器體積膨脹系數(shù)為9.9×10-6℃-1，其值很小，環(huán)境溫度變化5℃對玻璃量器容量的影響可忽略不計。

碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶劑為水，常溫下水的體積膨脹系數(shù)約為2.06×10-4℃-1。因此，由溫度變化5℃引起的溶液體積變化區(qū)間為

按均勻分布，則溫度-體積變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

因此，溫度-體積變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

對上述制備過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量進(jìn)行合成，則制備過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.5.2均勻性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按下式計算：

根據(jù)表4中的統(tǒng)計結(jié)果，s12=0.0023，s22=0.0021，n=3，得到均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uH=0.0076 μg/mL，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.5.3穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

穩(wěn)定性檢驗結(jié)果表明，在12個月的檢測周期內(nèi)，碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗結(jié)果的擬合直線斜率不顯著，按照直線無趨勢評定不確定度，則穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.5.4相對擴(kuò)展不確定度

在研制過程中，碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量值見表5。

表5　碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度分量

對上述不確定度分量進(jìn)行合成，取P=95%，k=2，則碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對擴(kuò)展不確定度為

2.6量值比對和驗證

將碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與同類國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 04-2834-2011進(jìn)行分析比對，結(jié)果見表6。結(jié)果表明，|En|＜1，碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值準(zhǔn)確度和不確定度符合要求。

表6　碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對結(jié)果

3　結(jié)束語

本文以質(zhì)量-容量法為定值方法，制備了特性量值為10.0μg/mL的碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。采用離子色譜儀進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗，評定了定值結(jié)果的不確定度。通過與國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 04-2834-2011量值比對，驗證了定值結(jié)果的準(zhǔn)確性。研制的碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性、穩(wěn)定性良好，相對擴(kuò)展不確定度U=2%（k=2），有效期為12個月。經(jīng)行業(yè)用戶試用，量值可靠、性能穩(wěn)定，對水質(zhì)、食品、土壤等相關(guān)領(lǐng)域中碘離子的準(zhǔn)確測定具有實用價值。

［1］食物中碘的測定 砷鈰催化分光光度法：WS 302—2008［S］.北京：人民衛(wèi)生出版社，2008.

［2］水質(zhì) 碘化物的測定 離子色譜法：HJ 778—2015［S］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2015.

［3］李朦，于泓，鄭秀榮.離子色譜-紫外檢測法同時分析碘酸根、碘離子、溴酸根和溴離子［J］.色譜，2014，32（3）：299-303.

［4］林立，王海波，李仁勇.離子色譜法同時測定化妝品中氟離子、碘離子、溴酸根和氰根［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2014，44（2）：108-111.

［5］竇艷艷，楊麗莉，胡恩宇，等.離子色譜法測定水中溴離子與碘離子［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2012，24（6）：50-52.

［6］張學(xué)寬，趙若輝.離子色譜法測定地下水中碘離子［J］.北方環(huán)境，2013，29（4）：148-149.

［7］楊嘉偉，代妍，潘義，等.異辛烷中八氟萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制［J］.化學(xué)試劑，2014，36（12）：1101-1103.

［8］王星，潘義，張鵬輝，等.黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制［J］.中國測試，2015，41（5）：5-8.

［9］代妍，張鵬輝，白花，等.異丙醇-水中利血平溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制［J］.化學(xué)試劑，2015，37（8）：725-728.

［10］全浩，韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)［M］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003：90-107.

［11］標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則及統(tǒng)計學(xué)原理：JJF 1343—2012［S］.北京：中國質(zhì)檢出版社，2014.

［12］測量不確定度評定與表示：JJF 1059.1—2012［S］.北京：中國質(zhì)檢出版社，2012.

［13］李紅梅.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量控制及不確定度評定［M］.北京：中國質(zhì)檢出版社，2014：166.

（編輯：徐柳）

Uncertainty evaluation of iodide ion certified reference materials

YU Haiyang，PAN Yi，ZHANG Penghui，ZHANG Sumin，CHEN Yu，CHEN Jin’gang
（National Institute of Measurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China）

A method to prepare the certified reference materials（CRM）of iodide ion solution was established.The Weighting-Volumetric method was used to prepare 10.0μg/mL characteristic value of CRM.High-purity potassium iodide was used as the raw material of the developed CRM and its purity was accurately determined through the ion chromatography（IC），inductively coupled plasma-emission spectrometry（ICP-AES）and inductively coupled plasma mass spectrometry（ICPMS）.The developed CRM is good in homogeneity and stability；the relative expanded uncertainty（U）of certified value is 2%（k=2）and the validity period is 12 months.The test results indicate that compared with the standard samples of iodide ions numbered GSB 04-2834-2011，the characteristic values of the iodide ion solution are identical within a specified range of uncertainty. The iodine ion standard can be used in the field of environmental water quality，food safety and other areas of safety testing and the corresponding analysis methods of recognition and evaluation.

iodide ion；reference material；characteristic value；uncertainty

A

1674-5124（2016）05-0056-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.05.012

2016-01-07；

2016-02-21

余海洋（1981-），男，四川南江縣人，助理研究員，碩士，主要從事標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制及化學(xué)計量工作。

潘義（1982-），男，福建福州市人，副研究員，主要從事標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制及分析測試技術(shù)研究。