鉛鈍化條件下牛糞最佳改性條件篩選及其吸附特性

李喜彥 吳景貴

摘要[目的]研究改性牛糞去除水溶液中鉛的最佳條件及其吸附特性，為其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的實際應(yīng)用提供理論支持。[方法]以牛糞為原料，利用KOH、HNO3、檸檬酸對牛糞進行改性，制備重金屬吸附劑，考察了改性劑濃度、溫度、時間和固液比對水溶液中鉛去除效果的影響，并采用正交試驗研究3種改性劑的最佳制備條件。利用牛糞制備的改性劑對水溶液中鉛進行吸附試驗。[結(jié)果]KOH的最佳改性條件是濃度0.4 mol/L，溫度50 ℃，時間150 min，固液比1∶10；HNO3的最佳改性條件是濃度0.8 mol/L，溫度50 ℃，時間120 min，固液比1∶15；檸檬酸的最佳改性條件是濃度0.8 mol/L，溫度30 ℃，時間30 min，固液比1∶10。改性牛糞和未改性牛糞對水溶液中鉛的吸附等溫線均符合Freundlich方程，說明二者對水溶液中鉛離子的吸附屬于多分子層吸附過程，改性牛糞對水溶液中鉛動力學(xué)吸附符合二級動力學(xué)模型。[結(jié)論]KOH、HNO3和檸檬酸改性牛糞對水溶液中鉛的吸附性能均好于未改性牛糞，吸附強度從大到小依次為檸檬酸、HNO3、KOH、未改性牛糞。

關(guān)鍵詞 牛糞；鉛；正交試驗；吸附等溫；二級動力學(xué)

中圖分類號 S181 文獻標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2016）09-091-05

Abstract[Objective]To research the optimal condition for Pb removal from aqueous solution of modified cattle manure and its adsorption research， and to provide theoretical support for the practical application in agricultural production.[Method]With cattle manure as raw materials， KOH， HNO3 and citric acid were used to prepare cattle manure into the adsorbent of heavy metals. Effects of modifier concentration， modification temperature， modification time and solidliquid ratio on the removal rate of Pb in aqueous solution were researched. The optimal conditions for the three modifiers were determined by orthogonal experiment. Finally， modifier was used in aqueous solution for Pb adsorption research.[Result]The optimal modified condition for KOH was as follows： 0.4 mol/L KOH concentration， 150 min time， and 1：10 solidliquid ratio. The optimal modified condition for HNO3 was 0.8 mol/L HNO3 concentration， 50 ℃ temperature， 120 min time， and 1∶15 solidliquid ratio. The optimal modified condition for citric acid was 0.8 mol/L concentration， 30 ℃ temperature， 30 min time and 1∶10 solidliquid ratio. The adsorption isotherms of modified cattle manure and unmodified cattle manure accorded with the Freundlich equation， indicating that the adsorption of lead in aqueous solution was the process of multilayer adsorption. Modified cattle manure adsorption dynamics of Pb2+ in aqueous solution accorded with the secondary dynamic model.[Conclusion]Modified cattle manure by KOH， HNO3 and citric acid had higher adsorptive property to Pb in aqueous solution than the unmodified cattle manure. The adsorptive property from high to low was in the order of citric acid， HNO3， KOH and unmodified cattle manure.

Key words Cattle manure； Pb； Orthogonal test； Adsorption isotherm； The secondary dynamic model

隨著養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，畜禽糞的產(chǎn)生量越來越大，嚴(yán)重影響了大氣、水體和土壤環(huán)境。畜禽糞作為有機肥施入農(nóng)田是目前我國處理畜禽糞便最主要和最有效的方式， 然而，過量施用畜禽糞便會引起水體和土壤污染等一系列環(huán)境問題，導(dǎo)致農(nóng)作物品質(zhì)急劇下降[1-2]。為了更加充分有效地利用畜禽糞便，減少環(huán)境污染，人們常常將畜禽糞處理后施入土壤。目前，好氧堆肥和厭氧消化是畜禽糞便無害化、資源化利用的主要手段[3]，國內(nèi)外對此進行了大量研究。俞祖泰[4]對美國利用畜禽糞的厭氧發(fā)酵制沼氣做了相關(guān)報道；康露等[5]研究了生物對畜禽糞好氧堆肥的處理效果；何隨成等[6]研究了利用畜禽糞生產(chǎn)生物有機肥、生物有機無機混合肥的方法。但目前國內(nèi)外對于改性牛糞作為吸附材料對重金屬吸附效果的研究較少。牛糞含有豐富的纖維素和有機質(zhì)，有機質(zhì)內(nèi)含有大量能夠吸附重金屬的官能團，如果對牛糞進行改性可以增加其內(nèi)部含氧官能團或親水性，從而提高牛糞對重金屬的吸附效果。筆者研究了改性牛糞對水溶液中鉛離子的吸附效果，篩選最佳改性條件，旨在為畜禽糞在重金屬污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

KOH、HNO3、檸檬酸，均為優(yōu)級純；供試儀器為離心機、空氣振蕩器、A3原子吸收分光光度計、水浴鍋。

牛糞取自吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)動物與科學(xué)學(xué)院養(yǎng)殖場，將其自然風(fēng)干后粉碎過0.5 mm篩，于50 ℃烘至恒重，密封保存，備用。供試材料的基本理化性質(zhì)見表1。

1.2 單因素試驗

1.2.1 濃度的篩選。將KOH、HNO3、檸檬酸的濃度分別設(shè)為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、1.0 mol/L，分別將其倒入相等分量牛糞的小燒杯內(nèi)，在溫度為50 ℃，加熱時間為120 min，改性劑與牛糞的固液比為1∶25的條件下進行改性。多次清洗后將pH調(diào)節(jié)至近中性，烘干取不同濃度改性劑改性的牛糞0.3 g，加入濃度為100 μg /mL的鉛溶液25 mL，在室溫下250 r/min條件下振蕩20 h。

1.2.2 溫度的篩選。將KOH、HNO3、檸檬酸的溫度分別設(shè)為20、30、40、50、60、70、80 ℃，試驗條件同“1.2.1”。

1.2.3 時間的篩選。將KOH、HNO3、檸檬酸的加熱時間分別設(shè)為30、60、90、120、150、180、210 min，試驗條件同“1.2.1”。

1.2.4 固液比的篩選。將KOH、HNO3、檸檬酸的固液比分別設(shè)為1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30、1∶35、1∶40，試驗條件同“1.2.1”。

1.3 正交試驗 根據(jù)單因素試驗結(jié)果，分別選取KOH、NHO3、檸檬酸的4個因素3個水平，進行L9（34）正交試驗。每處理3次重復(fù)。

1.4 改性牛糞對鉛的吸附試驗

1.4.1 吸附等溫試驗。將Pb（NO3）2濃度配置為25、50、75、100、125、150、175 μg/mL，溶液pH調(diào)節(jié)為5左右，然后分別將0.1 g NF、QN、XN和NN加入到裝有25 mL不同濃度溶液的塑料瓶中，于25 ℃條件下振蕩24 h，離心、過濾，采用原子吸收法測定上清液濃度。每個樣品重復(fù)3次。

1.4.2

吸附動力學(xué)試驗。將Pb（NO3）2濃度配置為100 μg/mL，溶液pH調(diào)節(jié)為5左右，然后分別將0.1 g NF、QN、XN和NN加入到裝有250 mL溶液的塑料瓶中，于25 ℃條件下振蕩10 h，分別在第5、10、15、20、25、30、60、120、240、360、480、600 min取溶液10 mL，離心、過濾，采用原子吸收法測定上清液濃度。每個樣品重復(fù)3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗結(jié)果

2.1.1 不同改性劑濃度對鉛去除的影響。

從圖1可以看出，不同濃度下3種改良劑對水溶液中鉛離子的去除效果從大到小依次為 NN、XN、QN，且三者的最大去除率分別為795%、63.2%、52.8%。隨著濃度的增大，QN對鉛的去除率先增加后減少；隨著濃度的增大，XN對鉛的去除率呈現(xiàn)增加趨勢；隨著濃度的增大，NN對水溶液中鉛的去除率增大至平衡。QN、XN和NN的最佳改性濃度分別為0.4、0.8和0.8 mol/L。

2.1.2 不同改性溫度對鉛去除的影響。

從圖2可以看出，對于不同溫度下3種改性牛糞對水溶液中鉛離子的去除率從大到小依次為NN、XN、QN。隨著改性溫度的升高，NN對水溶液中鉛離子的去除率先增加后減少，在30 ℃達到最大，為78.9%；20～50 ℃內(nèi)，XN對鉛的去除率呈增加趨勢，在50 ℃對鉛的去除率達最大，為59.6%；QN對鉛的去除率先增大后減小，最大去除率為56.8%。綜合分析，QN、XN和NN對去除鉛的最佳溫度分別為50、50、30 ℃。

2.1.3 不同改性時間對鉛去除率的影響。

從圖3可以看出，30～150 min內(nèi)

3種改性牛糞對水溶液中鉛離子的去除率從大到小依次為

NN、XN、QN，150～210 min內(nèi)為NN、QN、XN。30～90 min時，隨著時間的延長NN對鉛離子的去除率呈現(xiàn)降低趨勢，之后呈波動性變化，最大去除率為81.8%；隨著改性時間的延長，XN對鉛的去除率先增加后降低，最大去除率為62.4%；隨著改性時間的延長，QN對鉛的去除率先增大后略有降低，最大去除率為56.0%。綜合分析，QN、XN和NN的最佳處理時間分別為150、120、30 min。

2.1.4 不同改性劑固液比對鉛去除率的影響。從圖4可以看出，不同固液比改性牛糞對水溶液中鉛的去除率從大到小依次為NN、XN、QN，但XN和QN的去除率相差不大。隨固液比的增大，3種改性劑均對鉛的去除率降低，最佳固液比均為1∶10，最大去除率分別為81.7%、59.3%、57.5%。

2.2 正交試驗結(jié)果

2.2.1 KOH改性牛糞對水溶液中鉛的去除效果。

根據(jù)KOH改性牛糞對水溶液中鉛去除率的單因素試驗結(jié)果，采用L9（34）正交表進行試驗（表2）。由表3可知，4個因素對水溶液中鉛去除率的影響從大到小依次為固液比、溫度、濃度、時間，最佳改性條件為KOH濃度0.4 mol/L，溫度50 ℃，時間150 min，固液比1∶10。

2.2.2 HNO3改性牛糞對水溶液中鉛的去除效果。

根據(jù)HNO3改性牛糞對水溶液中鉛去除率的單因素試驗結(jié)果，采用L9（34）正交表進行試驗（表4）。由表5可知，4個因素對水溶液中鉛去除率的影響從大到小依次為溫度、時間、固液比、濃度，最佳改性條件為HNO3濃度0.8 mol/L，溫度50 ℃，時間120 min，固液比1∶15。

2.2.3 檸檬酸改性牛糞對水溶液中鉛的去除效果。

根據(jù)檸檬酸改性牛糞對水溶液中鉛去除率的單因素試驗結(jié)果，采用L9（34）正交表進行試驗（表6）。由表7可知，4個因素對水溶液中鉛去除率的影響從大到小依次為時間、固液比、溫度、濃度，最佳改性條件為檸檬酸濃度0.8 mol/L，溫度30 ℃，時間30 min，固液比1∶10。

2.3 改性牛糞對水溶液中鉛的吸附特性

2.3.1 投加量對水溶液中鉛去除率的影響。

從圖5可以看出，改性牛糞對水溶液中鉛的去除率明顯高于未改性牛糞，去除率從大到小依次為NN、XN、QN、NF，且4種吸附材料均隨投加量的增加而增大，最大去除率分別為84.0%、788%、52.7%、40.6%。

2.3.2 溶液初始pH對鉛去除率的影響。從圖6可以看出，pH在2～5時，隨著pH的增大，QN、XN、NN、NF對水溶液中鉛的去除率不斷增大，最大去除率分別為54.7%、60.7%、73.4%、40.1%，且去除率從大到小依次為NN、XN、QN、NF；pH在5～6時，四者對鉛的去除率均降低。

利用Origin軟件對等溫平衡數(shù)據(jù)進行Langmuir和Freundlich的高級非線性模型擬合，模型方程和非線性擬合參數(shù)見表8。在25 ℃條件下，雖然Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)（R2）均大于Freundlich方程的相關(guān)系數(shù)（R2），但其最大值與試驗結(jié)果不符，且Freundlich方程中的K值為NN>XN>QN>NF，K值代表吸附材料的吸附強度，這與試驗結(jié)果相符，因此Freundlich方程能很好地描述改性牛糞和未改性牛糞對水溶液中鉛的吸附行為。同時也說明該吸附過程屬于多分子層吸附過程，有學(xué)者認(rèn)為[7-9]，F(xiàn)reundlich方程中1/n值也可作為吸附材料對重金屬離子吸附作用的強度指標(biāo)，1/n值愈大，表示土壤對重金屬離子的吸附作用力愈大。由表8可知，Pb2+的1/n值表現(xiàn)為NN>XN>QN>NF。

2.3.4 改性牛糞對水溶液中鉛吸附動力學(xué)方程。從圖8可以看出，每個點的斜率都代表該濃度的瞬時吸附速率。100 min內(nèi)4種吸附材料基本達到平衡，且吸附量從大到小依次為NN、XN、QN、NF。

擴散模型可表述為qt=Kt1/2+C，該模型為qt與t1/2的線性方程，K為擴散速率參數(shù)，mg/（kg·min），利用Origin作圖可得出R2和K值；二級動力學(xué)模型可表述為t/qt=1/（kqe2）+t/qe，式中t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/kg；qe表示吸附平衡濃度，μg/mL；k為吸附速率常數(shù)，mg/（kg·min）。由表9可知，該吸附動力學(xué)過程符合二級動力學(xué)模型，對于顆粒內(nèi)擴散模型，QN、XN、NN、NF 4種吸附劑對水溶液中鉛吸附的K值不同，NN的K值最大，NF的K值最小，這就說明檸檬酸改性牛糞與溶液中鉛接觸面積大，從而使單位時間內(nèi)對鉛吸附較多。

3 討論

（1）該研究利用酸堿處理牛糞，目的是改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其對溶液中重金屬的吸附能力有一定程度的提高。該研究結(jié)果表明，吸附材料對水溶液中鉛去除率的影響從大到小依次為檸檬酸、NHO3、KOH，但HNO3和KOH對溶液中鉛的去除效果相差不明顯，這可能是由于KOH雖然降低了牛糞的有機質(zhì)含量，但增大了纖維素的孔隙率和內(nèi)表面積，從而提高了其對水溶液中鉛的去除率[10]；檸檬酸對溶液中鉛的去除效果最好，這可能是由于牛糞內(nèi)部引進了羧基官能團[11]，而羧基對重金屬有較強的吸附能力。利用強氧化劑在適當(dāng)?shù)臏囟认聦ε＜S表面官能團進行氧化處理，不僅能改變其表面酸堿性質(zhì)，還能提高表面含氧基團的含量，增強表面的極性，并且有學(xué)者研究表明，低濃度硝酸氧化改性可增加表面酸性基團的含量，減少堿性基團的含量，從而提高表面親水性[12]，因此，HNO3改性牛糞能夠提高其對溶液中重金屬的吸附能力，這與筆者得出的研究結(jié)果一致。

（2）對于吸附試驗，吸附劑投加量是一個重要的參數(shù)，它決定了吸附劑對吸附質(zhì)的吸附容量[13]。該試驗結(jié)果顯示，隨著投加量的增加，去除率不斷增大，這與王宇等[13]的研究結(jié)果一致。溶液的初始pH也是影響吸附過程的重要因素，它不僅影響吸附劑的表面電荷，還影響吸附劑的電離度[14]。該試驗采用pH為2～6主要是考慮鉛離子在堿性條件下會生成沉淀，影響試驗結(jié)果。KOH、HNO3、檸檬酸、牛糞對水溶液中鉛的去除率隨pH的增加先增大后減小，這可能是由于NN在溶液酸堿度較低的情況下電解度較低，不利于形成吸附鉛的羧基離子，即polymer-COOH→polymer-COO-+H+（1），2poly-COO-+Pb2+→poly-COO--Pb-poly-COO-（2）[15]；而有研究表明：KOH和HNO3改性材料均增加了含氧官能團，使其吸附能力增強。此外，在酸堿度較低的條件下，HNO3和KOH對水溶液中鉛去除率較小的原因是：H+與Pb2+競爭改性牛糞表面的活性位點，隨著酸堿度的提高，競爭能力變?nèi)?，吸附增強，這與吳真等[12，15]的研究一致。當(dāng)pH>5，溶液中既存在吸附劑對Pb2+ 的吸附，又伴隨著Pb（OH）2的生成，且吸附劑被陰離子所包圍，不利于陽離子吸附[16]，因此吸附能力下降。

4 結(jié)論

（1）KOH、HNO3和檸檬酸改性牛糞對水溶液中鉛的吸附性能均高于未改性牛糞。KOH的最佳改性條件為濃度0.4 mol/L，溫度50 ℃，時間150 min，固液比1∶10，且影響程度從大到小依次為固液比、溫度、濃度、時間；HNO3的最佳改性條件為濃度0.8 mol/L，溫度50 ℃，時間120 min，固液比1∶15，影響程度從大到小依次為溫度、時間、固液比、濃度；檸檬酸的最佳改性條件為濃度0.8 mol/L，溫度30 ℃，時間30 min，固液比1∶10，影響程度從大到小依次為時間、固液比、溫度、濃度。

（2）KOH、HNO3、檸檬酸、牛糞對水溶液中鉛的吸附等溫過程符合Freundich方程，且吸附強度從大到小依次為檸檬酸、HNO3、KOH、牛糞。

（3）二級動力學(xué)模型能很好地描述檸檬酸、HNO3、KOH、牛糞對水溶液中鉛的吸附動力學(xué)過程。

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