超細(xì)銀氧化錫觸頭粉體制備

孫 寶，孫立志，彭 戴，彭 偉, 李 進

?

超細(xì)銀氧化錫觸頭粉體制備

孫 寶，孫立志，彭 戴，彭 偉, 李 進

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

本文采用化學(xué)鍍法通過探索反應(yīng)溫度、主鹽濃度、pH等因素對銀氧化錫粉體粒徑和形貌的影響，制備了超細(xì)銀氧化錫粉體。結(jié)果表明控制溫和的反應(yīng)速率有利于獲得包覆均勻的粉體材料，優(yōu)化工藝為：反應(yīng)溫度50oC、銀氨溶液濃度為0.3 M、pH保持10。經(jīng)測試氧化錫粉體表面銀層包覆完整，粉體平均粒徑約1.5 μm，粒徑分布范圍較窄。

銀氧化錫 電工觸頭 超細(xì)粉體 化學(xué)鍍

0 引言

銀氧化錫(AgSnO2)作為一種環(huán)保、高效能電接觸復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于繼電器、接觸器等低壓電器領(lǐng)域，受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛的關(guān)注[1-3]。AgSnO2的接觸電阻、溫升、熔焊和磨損等關(guān)鍵性能不僅和后期加工工藝相關(guān)，同時也和粉體制備工藝密切相關(guān)[4,5]。目前，工業(yè)上廣泛通過粉末冶金法制備產(chǎn)品觸頭，常規(guī)粉末冶金法采用的機械混合制備AgSnO2粉體，該法雖然生產(chǎn)效率高、操作簡單，但難以保證氧化錫顆粒分散均勻程度，同時粉體粒徑通常較大，致使成品觸頭接觸電阻大，溫升高[7,8]。

研究表明，氧化錫(SnO2)細(xì)度大小和在銀中的分散均勻性在很大程度上決定產(chǎn)品觸頭的接觸電阻、溫升等主要性能[9,10]。本文通過考察反應(yīng)溫度、主鹽濃度、pH等因素的影響，制備了超細(xì)AgSnO2粉體，具有一定理論意義和經(jīng)濟效益。

1 實驗

1.1 SnO2粉體預(yù)處理

采用沉淀法制備了納米級SnO2粉體,該粉體平均粒徑為40-70 nm。對納米SnO2進行如下處理：a)敏化。將粉末浸入15 g/L SnCl2的鹽酸敏化液中，超聲分散15 min，之后去離子水清洗三遍；b)將敏化處理后的粉末浸入20 g/L 硝酸銀溶液中，銀離子被吸附在粉末表面的錫離子還原成銀，并沉積在SnO2表面，以此獲得具有自催化性能的粉體。

1.2 制備方法

按照SnO2：Ag=1:9（最常用觸頭配比，工業(yè)中用AgSnO2(10)表示）比例稱取10 g SnO2和142 g AgNO3；將SnO2配置成一定固含量的懸濁液并超聲分散10 min；將硝酸銀配置成銀氨溶液并后入懸濁液中，攪拌分散；加入適量還原劑三乙醇胺；加入1%PVP分散劑，并充分?jǐn)嚢?0 min；加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH；升溫開始反應(yīng)，最后將得到粉體洗滌烘干并檢測表征。反應(yīng)過程輔以超聲波分散和機械攪拌。整個反應(yīng)過程機理示意圖如圖1所示。

圖1 反應(yīng)機理示意圖

1.3測試表征

采用SEM（Quanta 200）、TEM（TEM-2100）、XRD（Advance D8）表征粉體的形貌；EDS能譜（Quanta 200所配附件）、銀電位滴定儀（Mettler-Toledo T50）表征粉體銀含量、粒度分析儀（MS 3000）表征粉體平均粒徑和粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

為制備包覆均一的超細(xì)AgSnO2粉體，本文對反應(yīng)溫度、主鹽銀氨溶液濃度、反應(yīng)體系pH等因素對粉體形貌、粒徑的影響進行了探索。

2.1反應(yīng)溫度的影響與選擇

實驗采用有機還原劑三乙醇胺（C6H15NO3）作為還原劑，三乙醇胺反應(yīng)速率與體系溫度密切相關(guān)，而反應(yīng)速率直接關(guān)系到最終產(chǎn)物的形貌和尺寸。經(jīng)探索，當(dāng)體系溫度低于30oC時，無銀析出，基本不反應(yīng)；當(dāng)溫度高于40oC時，隨著溫度增加銀析出速率逐步增加，反應(yīng)所需時間越短；當(dāng)體系溫度達到70oC時，反應(yīng)劇烈進行，銀很快全部析出。圖2為溫度分別為20oC，30oC，40oC，50oC，60oC，70oC時，粉體產(chǎn)物平均粒徑圖。由圖2可知，溫度越高，得到粉體的平均粒徑越大。

圖3為30oC、50oC、70oC反應(yīng)得到粉體的SEM圖。隨著溫度的增加，粉體平均粒徑越來越大，同時粉體表面越來越粗糙，這是因為溫度越高，還原效率越高，銀的析出速率越快，析出的銀難以均勻緊密的沉積在SnO2表面，致使銀沉積層呈疏松狀，同時顆粒間更容易團聚所致。

因此，綜合考慮溫度對反應(yīng)時間和形貌、粒徑的影響，50oC為較為適宜的反應(yīng)溫度。

圖2 合成二氧化釕的XRD衍射圖譜

2.2銀氨溶液溶液濃度的影響與選擇

圖4和表1分別為反應(yīng)溫度50oC時，不同銀氨濃度條件下制備的粉體SEM圖和粒徑分布統(tǒng)計。由圖4可知，當(dāng)主鹽銀氨溶液濃度越低時，顆粒表面越平滑。這是因為溶液中銀離子以SnO2表面敏化時得到的Ag單質(zhì)為中心活性點進行異相成核。當(dāng)銀氨離子濃度較低時，銀氨離子的遷移、聚集、生長速率較為平和，從而形成比較平整的包覆層，粒徑分布較窄；反之，大量銀離子短時間內(nèi)聚集到Ag活性點周圍，致使銀覆鍍層快速長大，粉體顆粒表面較為粗糙，粒徑分布較寬；當(dāng)銀氨離子濃度提高到一定程度時，反應(yīng)器壁上出現(xiàn)大量銀鏡，這將嚴(yán)重影響設(shè)計配比?？紤]到濃度越低，反應(yīng)所需的體積越大，從操作方便來說，銀氨溶液濃度不易過低。

表1是反應(yīng)溫度為50oC時粉體粒徑分布統(tǒng)計。由表可知銀氨溶液濃度越低時平均粒徑越小，同時粒徑分布也越均一，這與圖4結(jié)果一致。

因此，綜合考慮到反應(yīng)體積以及形貌、粒徑的影響，0.3 M的主鹽銀氨濃度為較為合適。

圖3 圖a-c分別為30oC，50oC，70oC反應(yīng)得到的粉體SEM照片，圖中標(biāo)尺均為5 μm

圖4 從左到右依次為0.1 M，0.3 M，0.5 M反應(yīng)得到的粉體SEM圖，圖中標(biāo)尺均為5 μm

2.3反應(yīng)體系pH影響與選擇

三乙醇胺的還原性能與與溶液中OH-的濃度密切相關(guān)，體系pH越大，反應(yīng)速率越快，銀析出率也越高，因此pH的大小關(guān)系到反應(yīng)所需的時間和最終粉體粒徑分布。合適、穩(wěn)定的pH有助于調(diào)控反應(yīng)進程，獲得包覆均勻的超細(xì)AgSnO2粉體。圖5為反應(yīng)溫度50oC、主鹽濃度0.3 M條件下、初始 pH為12時，隨著反應(yīng)進行，體系pH的變化。由圖5可知，在不補充NaOH前提下，體系pH隨著反應(yīng)進行而急劇下降，最終接近中性。在這過程中三乙醇胺還原能力持續(xù)下降，反應(yīng)速率不斷降低，所需的時間也在增加。因此需要不斷的補充氫氧化鈉溶液以維持體系pH不變。

表2為反應(yīng)溫度為50oC，銀氨溶液濃度為0.3 M時，體系一直維持不同pH條件下，反應(yīng)直至終結(jié)所需的時間和最終產(chǎn)物粉體的粒徑分布統(tǒng)計。由表2可以得出體系pH維持在10，反應(yīng)所需的時間和反應(yīng)產(chǎn)物粒徑分布均較為合適。

圖5隨著反應(yīng)的進行體系中pH的變化

表2 不同pH條件下反應(yīng)所需時間和粒徑分布

2.3 實驗結(jié)果

在優(yōu)化的基礎(chǔ)上，選擇溫度50oC、銀氨溶液0.3 M、體系pH保持10，進行反應(yīng)，結(jié)果如下。

圖6為產(chǎn)物的SEM照片，表明粉體表面較為平整光滑，其右上角插圖為TEM照片，線條為銀的晶格線，晶格線完整清晰，這表表明銀確實完整均勻沉積在SnO2表面。

圖6 AgSnO2粉體SEM圖譜，插圖為TEM圖

圖7 AgSnO2粉體EDS圖譜

圖8 產(chǎn)物AgSnO粉體XRD圖譜產(chǎn)物

圖7、圖8分別為產(chǎn)物的EDS測試和XRD測試結(jié)果圖，表明粉體僅由Ag和SnO組成，無其他雜質(zhì)成分。

表3 AgSnO2粉體銀含量和粒徑分布統(tǒng)計

進一步對產(chǎn)物粉體進行銀含量和粒徑分布分析，結(jié)果如表3 所示。測試結(jié)果表明粉體銀含量為89.8%，符合設(shè)定值，幾乎沒有損失，該配比也滿足該類型觸頭成分配比標(biāo)準(zhǔn)；粉體的平均粒徑約1.5 μm，粉體粒度分布均一。

3 結(jié)論

1） 通過調(diào)控反應(yīng)溫度、銀氨溶液濃度和體系pH制備了超細(xì)AgSnO2粉末，粉末銀含量符合預(yù)期設(shè)定，因包覆層平整，粒徑分布均一。

2） 制備超細(xì)AgSnO2粉體的較為適宜條件：反應(yīng)溫度50oC、銀氨溶液0.3M、體系pH保持10。

[1] 于朝清, 劉雪梅等. AgSnO2電接觸材料制造技術(shù)的研究進展[J]. 貴金屬, 2014, 35(A01): 93-99.

[2] 李立嚴(yán), 詹亞萍, 陳京生. AgSnO2電觸頭材料制備技術(shù)綜述[J]. 電工材料, 2008 (3): 27-32.

[3] 李進, 馬光, 孫曉亮, 等. AgSnO2電接觸材料的制備基礎(chǔ)與展望[J]. 電工材料, 2011 (3): 3-9.

[4] 陳宏燕, 謝明, 王錦等. AgSnO2電觸頭材料研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 貴金屬, 2011, 32(2): 77-81.

[5] 黃光臨,劉立強, 柏小平等. 不同制備工藝對 AgSnO2線材產(chǎn)品性能的影響[J]. 電工材料, 2005(3): 7-11.

[6] 徐愛斌, 王亞平, 丁秉鈞. 新型 AgSnO2 觸頭材料的制備和電弧侵蝕特性[J]. 材料研究學(xué)報, 2009, 17(2): 156-161.

[7] 陳曉華, 賈成廠, 劉向兵. 粉末冶金技術(shù)在銀基觸點材料中的應(yīng)用[J]. 粉末冶金工業(yè), 2009 (4): 41-47.

[8] 黃伯云, 易健宏. 現(xiàn)代粉末冶金材料和技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀 (一)[J]. 上海金屬, 2007, 29(3): 1-7.

[9] 倪廣紅, 豐平, 靳松等. AgSnO2復(fù)合粉體的制備及粒徑分析[J]. 三峽大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2010, 32(4): 95-96.

[10] 付翀, 楊增超, 侯錦麗等. 納米 AgSnO2 電接觸合金的電性能[J]. 西安工程大學(xué)學(xué)報, 2013, 27(3): 396-399.

Synthesis of Ultrafine AgSnO2Powder Electrical Contact Material

Sun Bao, Sun Lizhi, Peng Dai, Peng Wei, Li Jin

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

In this paper, by studying the impact of parameters such as the reaction temperature, the silver ammonia concentration, the pH value on the powder’s surface morphology and particle size, the AgSnO2ultrafine powder is synthesized by electroless plating method. The results show that mild reaction rate is helpful to gain an ultrafine well-covered AgSnO2powder. The optimized parameters are: reaction temperature 50oC, ammonia concentration 0.3 M, pH value 10. The test shows that the SnO2well coated by Ag, the powder average particle size approximately 1.5 μm and a narrow the particle size distribution.

AgSnO2; electrical contact material; ultrafine powder; electroless plating method

TQ131.22

A

1003-4862（2016）04-0061-04

2015-12-16

孫寶（1989.9-），男，助理工程師，研究方向：銀合金電工材料。