丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料的制備

陳曉松，熊　煦，劉日鑫，徐亮成，付　強

(常州工程職業(yè)技術(shù)學院，常州　213164)

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丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料的制備

陳曉松，熊煦，劉日鑫，徐亮成，付強

(常州工程職業(yè)技術(shù)學院，常州213164)

用硅烷偶聯(lián)劑Si-69對膨脹珍珠巖粉進行表面改性，并用模壓法制備了丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料?？疾炝薙i-69和改性膨脹珍珠巖粉的用量對復合材料性能的影響，通過熱重測試(TGA)分析了復合材料的熱性能，采用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察了復合材料的撕裂斷面形貌。實驗結(jié)果表明：改性膨脹珍珠巖粉適量填充丁苯橡膠能明顯提高復合材料的力學性能和熱性能。膨脹珍珠巖粉經(jīng)適量Si-69改性后，有利于提高其與丁苯橡膠的兩相界面相容性。

丁苯橡膠； 膨脹珍珠巖； 雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物； 復合材料

1　引　言

珍珠巖是由火山噴發(fā)出的酸性熔巖，通過急冷形成的玻璃質(zhì)巖石，其主要化學成分是SiO2，含量一般為70%左右。由于珍珠巖(包括松脂巖和黑曜巖)在高溫條件下急劇膨脹并生成白色、多孔的粒狀無機材料，故工業(yè)上常稱其為膨脹珍珠巖[1,2]。膨脹珍珠巖具有質(zhì)輕、隔熱保溫、抗老化、防水、防火、吸濕性小、吸聲性能好、無毒無味、化學穩(wěn)定性好、使用溫度范圍廣、價格低廉等優(yōu)異性能，被廣泛用于國防、化工、建筑、冶金、電力、機械、石油、食品及農(nóng)林園藝等各個行業(yè)領(lǐng)域，是一種非常有發(fā)展前途的輕質(zhì)、高效保溫隔熱、吸聲隔音、吸附材料[3-5]。

目前，對膨脹珍珠巖的應(yīng)用研究主要集中在建筑保溫材料方面，也有用其研究相變、吸附、催化材料等，但將其作為橡膠填充改性劑的研究，極少有報道。本文以膨脹珍珠巖粉為填料，經(jīng)表面處理后填充改性丁苯橡膠制備綜合性能較優(yōu)的丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料，以期進一步擴大膨脹珍珠巖的應(yīng)用范圍，同時實現(xiàn)膨脹珍珠巖的高附加值應(yīng)用。

2　實　驗

2.1原料及試劑

膨脹珍珠巖粉(EPP)，300目，河南省信陽市平橋區(qū)永鑫珍珠巖廠；丁苯橡膠(SBR)，1502，中國石油吉林石化分公司；硅烷偶聯(lián)劑Si-69，工業(yè)品，南京辰工有機硅材料有限公司；無水乙醇，分析純，無錫市展望化工試劑有限公司；其它橡膠配合劑均為普通市售工業(yè)品。

2.2主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫鼓風干燥箱，101-3型，上海榮計達實驗儀器有限公司；開放式煉膠機，XK-160型，東莞市正工機電設(shè)備科技有限公司；平板硫化機，QLB-25D/Q型，上海雙翼橡塑機械有限公司；沖片機，CP-25型，天津市港源試驗儀器廠；邵氏橡膠硬度計，LX-A型，北京沃威科技有限公司；微機控制電子萬能拉伸試驗機，CMT4204型，深圳市世紀天源儀器有限公司；熱重分析儀，Pyris 1 TG型，美國珀金埃爾默公司；場發(fā)射電子掃描顯微鏡，Hitachi S-4800型，日本日立公司。

2.3實驗配方

實驗配方(phr)：丁苯橡膠(SBR) 100；氧化鋅(ZnO) 5；硬脂酸(SA) 2；防老劑RD 1.5；促進劑TMTD 1.5；硫磺(S) 1.8；膨脹珍珠巖粉(EPP) 變量；硅烷偶聯(lián)劑(Si-69) 變量。

2.4試樣制備

珍珠巖粉的預處理：稱取不同含量的(相對于膨脹珍珠巖粉質(zhì)量)Si-69，溶于無水乙醇形成Si-69無水乙醇溶液，加入一定量干燥后的膨脹珍珠巖粉，低速攪拌呈糊狀。室溫陳化1.5 d，使膨脹珍珠巖粉與Si-69進行充分作用。表面處理后的膨脹珍珠巖粉經(jīng)真空抽濾后，置于電熱恒溫鼓風干燥箱中(溫度100 ℃)干燥至恒重，得到改性膨脹珍珠巖粉備用。

試樣制備：丁苯橡膠經(jīng)開放式煉膠機塑煉至包輥后，按照上述配方依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD、膨脹珍珠巖粉、硫磺和促進劑TMTD，膠料經(jīng)混煉達到均勻后，調(diào)節(jié)開放式煉膠機輥距為4mm后下片。將混煉膠用平板硫化機模壓成型，硫化條件為165 ℃×15 MPa×25 min，模壓成型膠片放置24 h后，按標準制備相應(yīng)測試樣條。

2.5性能測試與表征

邵氏硬度：按照 GB/T531-1999進行測試。

拉伸性能：按照GB/T528-2009進行測試，測試樣條形狀為啞鈴型，拉伸速率為200 mm/min。

熱重分析：氮氣保護，氮氣流速20 mL/min，測試溫度范圍30～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

斷面形態(tài)分析：對試樣低溫撕裂斷面進行噴金處理后，用電子掃描顯微鏡觀察復合材料的斷面形態(tài)。

3　結(jié)果與討論

3.1Si-69含量對丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料性能的影響

膨脹珍珠巖含硅量高，多孔而具有較強的吸附性，表面含有較多的硅醇基和硅醚基，具有親水性和強極性，與有機高分子材料的相容性較差，因此，必須對其進行表面改性，以提高它對丁苯橡膠的親和性[6]。

膨脹珍珠巖粉用量一定(添加量為10 phr)，經(jīng)不同含量硅烷偶聯(lián)劑Si-69改性后制備的丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料的物理性能如表1所示。

由表1可知，用Si-69改性后的膨脹珍珠巖粉填充制備的丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料與直接填充未改性膨脹珍珠巖粉制備的復合材料相比，力學性能有了較大的提高。隨著改性膨脹珍珠巖粉表面改性劑硅烷偶聯(lián)劑Si-69相對用量的增加，復合材料的邵氏A硬度變化不大，而拉伸強度、斷裂伸長率和300%定伸應(yīng)力則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當Si-69用量為4%時達到最大值，但斷裂伸長率的變化趨勢不明顯。這是因為丁苯橡膠為非極性橡膠，而膨脹珍珠巖粉表面含有親水性和強極性的硅醇基及硅醚基，因此，未改性的膨脹珍珠巖粉與丁苯橡膠相容性較差且膨脹珍珠巖粉在丁苯橡膠基體中難以均勻分散[7]。所以，直接填充膨脹珍珠巖粉制備的復合材料力學性能不佳。膨脹珍珠巖粉超細、多孔蓬松、密度小，少量填充不會影響復合材料的硬度。經(jīng)適量Si-69改性后的膨脹珍珠巖粉，一方面，其表面的硅醇基易與Si-69分子中的乙氧基發(fā)生化學反應(yīng)并形成穩(wěn)定的共價鍵，同時Si-69分子中部分四硫基參與橡膠的硫化，并通過硫化反應(yīng)生成的多硫鍵接枝在丁苯橡膠分子上，增強了兩相的界面結(jié)合力。另一方面，經(jīng)Si-69改性后的膨脹珍珠巖粉在丁苯橡膠基體中的分散性也有所改善。兩種因素的綜合作用，有效提高了復合材料的力學性能。但由于Si-69分子中含有四硫基，其用量增加，共混體系中的硫含量亦相應(yīng)增大。因此，Si-69用量過多則會導致膠料過度硫化，致使復合材料的力學性能有所下降[8]。

表1Si-69含量對丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料性能的影響

Tab.1The effect of the dosage of Si-69 on properties of SBR/EP composite material

性能Si-69含量/%024681216邵爾A硬度/度55555655565657拉伸強度/MPa2.232.873.723.543.413.183.13斷裂伸長率/%451476488485482480477300%定伸應(yīng)力/MPa1.782.172.542.482.442.412.37

3.2改性珍珠巖粉的用量對丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料性能的影響

分別用不同用量的改性膨脹珍珠巖粉制備丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料，考察改性膨脹珍珠巖粉的用量對復合材料的性能的影響，結(jié)果列于表2。

表2改性珍珠巖粉的用量對丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料性能的影響

Tab.2The effect of the contents of modified EPP on properties of SBR/EP composite material

性能改性膨脹珍珠巖粉用量/phr05101520253035邵爾A硬度/度5455565961636668拉伸強度/MPa2.012.513.724.084.404.545.165.23斷裂伸長率/%391480488516452433421415300%定伸應(yīng)力/MPa1.671.792.542.633.213.424.114.25

表2的結(jié)果顯示，用改性膨脹珍珠巖粉制備的丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料的邵爾A硬度、拉伸強度和300%定伸應(yīng)力較純硫化膠大幅提高，且隨改性膨脹珍珠巖粉用量的增加而增大，而斷裂伸長率則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這主要是因為膨脹珍珠巖粉為無機剛性填料，本身具有較大的硬度，因而復合材料中膨脹珍珠巖粉的含量越大，則復合材料的邵爾A硬度越大。另外，膨脹珍珠巖粉用Si-69改性后，增加了它與丁苯橡膠的相容性，同時也能適度提高它在丁苯橡膠基體中的分散性，所以填充改性膨脹珍珠巖粉能明顯提高丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料的力學性能，但無機填料的大量加入，會降低復合材料的斷裂伸長率[9]。

3.3熱重分析

SBR純硫化膠與丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料(改性膨脹珍珠巖粉用量為30 phr)的熱重曲線和微分熱重曲線如圖1、圖2所示。由圖1和圖2可以看出，SBR純硫化膠與丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料在起始分解溫度前均已出現(xiàn)不同程度的微小失重，這主要是材料中小分子助劑的分解和揮發(fā)所引起的。在350～510 ℃之間，由于丁苯橡膠分子中丁二烯鏈段發(fā)生熱分解，致使兩種材料均有較明顯的質(zhì)量損失[10]。

對比圖1和圖2，并由表3的測試結(jié)果可知，填充改性膨脹珍珠巖粉制備的丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料的起始分解溫度(Ti)、最大失重率溫度(Tp)、終止分解溫度(Tf)和質(zhì)量保留率都有了提高，尤其是Tp和Tf增幅較大，表明復合材料的耐熱性能明顯優(yōu)于SBR純硫化膠。這是因為SBR基體中填充的改性膨脹珍珠巖粉與SBR的相容性好，膨脹珍珠巖粉經(jīng)Si-69改性后與SBR分子鏈以共價鍵鍵合，限制了SBR分子鏈段的熱運動。此外，膨脹珍珠巖粉具有多孔吸附作用，能夠吸附復合材料高溫燃燒形成的剩炭，并在SBR與膨脹珍珠巖粉兩相之間形成致密的炭層，阻隔了基材界面的熱、質(zhì)傳遞，進而顯著提升了丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料的熱穩(wěn)定性[11]。

圖1　SBR純硫化膠的熱重曲線和微分熱重曲線 Fig.1　TG and DTG curves of the pure vulcanized SBR

圖2　SBR/EP復合材料的熱重曲線和微分熱重曲線Fig.2　TG and DTG curves of the SBR/EP composite

表3　SBR/EP復合材料TG和DTG參數(shù)

3.4復合材料斷面SEM分析

圖3a、b分別為10 phr未改性膨脹珍珠巖粉和30 phr改性膨脹珍珠巖粉與丁苯橡膠制備的復合材料試樣沖擊斷面的SEM照片。

圖3　復合材料沖擊斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.3　SEM photographs of the impact fracture surface of SBR/EP composite(a)SBR/EP;(b)SBR/m-EP

由圖3a可以看出，未改性膨脹珍珠巖粉直接填充丁苯橡膠制備的復合材料，其撕裂斷面相對平滑，并存在大量孔洞，膨脹珍珠巖微粒拔出現(xiàn)象明顯，膨脹珍珠巖粉與丁苯橡膠兩相之間界面清晰，表現(xiàn)為典型的兩相結(jié)構(gòu)，相容性較差。圖3b為30 phr改性膨脹珍珠巖粉與丁苯橡膠制備的復合材料，其中改性膨脹珍珠巖粉填充量為圖3a所示復合材料中未改性膨脹珍珠巖粉的3倍，從斷面上雖然仍可以看出有少量裸露的改性膨脹珍珠巖粉，但絕大多數(shù)顆粒都被有機相包裹，撕裂斷面凹凸不平，相對粗糙，且兩相界面模糊。這些現(xiàn)象說明膨脹珍珠巖粉經(jīng)Si-69改性后，改善了它與丁苯橡膠的界面相容性，有利于提高復合材料的力學性能[12]。

4　結(jié)　論

(1)膨脹珍珠巖粉經(jīng)過適當改性處理后，可以作為橡膠材料的填充改性劑使用，拓寬了膨脹珍珠巖粉的應(yīng)用范圍；

(2)膨脹珍珠巖粉經(jīng)Si-69改性處理后，能有效提高它與丁苯橡膠基體的相容性，用其制備的丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料的力學性能和熱性能相對于丁苯橡膠純硫化膠，都得到了明顯的改善；

(3)在一定填充量范圍內(nèi)，丁苯橡膠/膨脹珍珠巖復合材料的邵爾A硬度、拉伸強度和300%定伸應(yīng)力隨改性膨脹珍珠巖粉用量的增加而增大，但斷裂伸長率則略有升高后不斷下降。

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Preparation of SBR/Expanded Perlite Composite

CHENXiao-song,XIONGXu,LIURi-xin,XULiang-cheng,FUQiang

(Changzhou Vocational Institute of Engineering,Changzhou 213164,China)

The surface of expanded perlite (EP) powder was modified with silane coupling agent (Si-69), and the SBR/expanded perlite composites were prepared by compression molding. The effects of dosages of Si-69 and modified expanded perlite powder to the composites were investigated. The thermal property of composite material was tested by thermal gravimetric analysis (TGA). The tear fracture morphologies of the composites were observed by scanning electron microscope (SEM). The results show that the mechanical and thermal properties of the composites filled with right amount of modified expanded perlite powder were improved obviously. The expanded perlite powder modified with the right amount of Si-69 could improve the interface compatibility of the composite.

SBR;expanded perlite;Si-69;composite

江蘇省環(huán)境材料與環(huán)境工程重點實驗室課題(K12032)；2015年江蘇省高等學校大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201513102001Y)

陳曉松(1975-)，男，碩士，副教授.主要從事高分子材料改性及高分子固體廢棄物回收利用方面的研究.

TQ333

A

1001-1625(2016)05-1583-05