碳酸鎂晶體演變過程研究(Ⅱ)

高玉娟，夏　雪,2，閆平科，費(fèi)　野，趙永帥，張　旭

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，阜新　123000;2.東北煤田地質(zhì)局一O七勘探隊(duì)，阜新　123000)

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碳酸鎂晶體演變過程研究(Ⅱ)

高玉娟1，夏雪1,2，閆平科1，費(fèi)野1，趙永帥1，張旭1

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，阜新123000;2.東北煤田地質(zhì)局一O七勘探隊(duì)，阜新123000)

本文采用低溫水溶液法制備出棒狀三水碳酸鎂晶體，通過對(duì)制備產(chǎn)品進(jìn)行恒溫水浴加熱，研究制備產(chǎn)物的物相及形貌的演變過程，發(fā)現(xiàn)晶體物相由三水碳酸鎂向四水堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)變，同時(shí)，晶體形貌經(jīng)歷了棒狀—片狀的變化過程。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步從晶體結(jié)構(gòu)、晶體穩(wěn)定性及能量角度分別分析了三水碳酸鎂晶體向四水堿式碳酸鎂晶體演變的本質(zhì)。

三水碳酸鎂; 四水堿式碳酸鎂; 晶體微觀結(jié)構(gòu); 演變

1　引　言

微納米粒子的調(diào)控合成是微納米科技發(fā)展的重要組成部分，是探索微納米材料結(jié)構(gòu)性能及其應(yīng)用的基礎(chǔ)。著名的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者 Feynman[1]曾經(jīng)預(yù)言：“如果我們對(duì)物體微小規(guī)模上的排列加以某種控制, 我們就能使物體得到大量異乎尋常的特性, 材料的性能會(huì)產(chǎn)生豐富的變化。當(dāng)我們對(duì)細(xì)微尺寸的物體加以控制的話，將極大地?cái)U(kuò)充我們獲得物性的范圍”。不同合成方法和制備過程所獲得的微納米粒子的組成、結(jié)構(gòu)等均會(huì)有很大不同，其相應(yīng)用途也隨之改變。

碳酸鎂晶體是通過低溫液相法合成的微米級(jí)單晶體，是一種新型多功能精細(xì)無機(jī)鎂鹽材料，具有極高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。由于純度極高，碳酸鎂晶體可用于制備高純氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鎂、堿式碳酸鎂、硝酸鎂等精細(xì)鎂鹽化工產(chǎn)品；由于力學(xué)性能良好，碳酸鎂晶體可用于涂料、橡膠、塑料、油墨等增強(qiáng)及改性[2-5]。碳酸鎂晶體制備條件溫和、生產(chǎn)成本低、用途廣泛，必將會(huì)成為繼硼酸鎂之后又一具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ逆V鹽產(chǎn)品[6-8]。

然而，碳酸鎂晶體卻具有多種結(jié)構(gòu)，對(duì)生長(zhǎng)條件非常敏感。在液相環(huán)境制備過程中晶體容易發(fā)生相轉(zhuǎn)移，其物相亦在發(fā)生變化，嚴(yán)重影響鎂鹽精細(xì)化工產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。于是，結(jié)構(gòu)、尺寸控制成為碳酸鎂晶體制備的關(guān)鍵所在，只有得到尺寸可控的具有固定物相組成的碳酸鎂晶體材料，才能夠系統(tǒng)研究碳酸鎂晶體物化性質(zhì)，提高其穩(wěn)定性能，拓寬其應(yīng)用范圍。

作者在對(duì)碳酸鎂晶體研究過程中發(fā)現(xiàn)，在特定的試驗(yàn)條件下，碳酸鎂晶體的物相及微觀結(jié)構(gòu)在進(jìn)行演變。其中，筆者已經(jīng)對(duì)五水碳酸鎂向三水碳酸鎂晶體的演變過程進(jìn)行了詳細(xì)研究[9]，本文將進(jìn)一步對(duì)碳酸鎂晶體的演變過程進(jìn)行深入研究，即研究三水碳酸鎂晶體向四水堿式碳酸鎂晶體的演變過程。

2　試　驗(yàn)

2.1試劑和儀器

試驗(yàn)所用藥品均為分析純?cè)噭謩e為：六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)、碳酸氫銨 (NH4HCO3)、氨水(NH3·H2O)，試驗(yàn)所使用化學(xué)試劑均為市購(gòu)分析純級(jí)別試劑，以上三種試劑均為沈陽華東試劑廠生產(chǎn)。

合成試驗(yàn)所用設(shè)備有：河南予華儀器有限公司的多功能反應(yīng)器、上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的DHG-9140A 型電熱恒溫真空干燥箱、上海安潔電子設(shè)備有限公司生產(chǎn)的AJ5808 輸液泵，以及pHS-2C 精密酸度計(jì)等。

利用 X 射線自動(dòng)衍射儀(日本理學(xué)公司生產(chǎn))，對(duì)所制的樣品進(jìn)行物相分析，利用SSX-550 型掃描電鏡(日本島津公司生產(chǎn))觀察試樣形貌。

2.2試驗(yàn)方法

用電子天平精確稱取一定質(zhì)量的NH4HCO3和MgCl2·6H2O，分別配置成濃度為1.0 mol/L NH4HCO3溶液和 0.5 mol/L 的MgCl2·6H2O溶液各200 mL; 將配置的 MgCl2溶液轉(zhuǎn)入體積為800 mL 的四口燒瓶中，并將四口燒瓶置于低溫水浴中，升溫至30 ℃后，將 NH4HCO3溶液置于恒壓漏斗中，調(diào)節(jié)恒壓漏斗的活塞，利用AJ5808 輸液泵，以 4 mL/min 的速率將NH4HCO3溶液滴加至四口燒瓶溶液中，并以一定的攪拌強(qiáng)度進(jìn)行攪拌。當(dāng)?shù)渭油戤吅?，繼續(xù)攪拌，連續(xù)反應(yīng)時(shí)間 50 min 后，將產(chǎn)物經(jīng)過濾、去離子水洗滌，至洗滌液中檢測(cè)不出 Cl-為止( 以硝酸銀溶液檢測(cè)) ; 過濾，并將濾餅低溫真空干燥12 h，得到樣品。并分析測(cè)試樣品物相及形貌變化。試驗(yàn)過程中，采用 X 射線衍射儀分析其物相，采用掃描電鏡觀察結(jié)晶形貌。

3　結(jié)果與討論

3.1不同反應(yīng)溫度下晶體的形貌特征

圖1　不同反應(yīng)溫度下晶體的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of crystals at different reaction temperatures

為了探討溫度對(duì)晶體合成的影響，分別在30 ℃、40 ℃、50 ℃反應(yīng)溫度下合成晶體，操作按2.2試驗(yàn)方法進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1和圖2所示。

結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度30 ℃時(shí)，晶體結(jié)晶發(fā)育不完整，長(zhǎng)度及直徑變化較大；至反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，晶體結(jié)晶發(fā)育比較完整，在反應(yīng)溫度50 ℃下得到的產(chǎn)物形貌均一，纖細(xì)均直，晶體表面光滑，晶體長(zhǎng)徑比達(dá)最大，至60 ℃時(shí)，晶體已經(jīng)開始分解(圖2)。在反應(yīng)溫度30～50 ℃過程中，產(chǎn)物物相均為MgCO3·3H2O，無其他物相生成(圖1)。產(chǎn)物形貌主要為棒狀。

3.2不同反應(yīng)時(shí)間條件下晶體的形貌特征

為了進(jìn)一步討論晶體微觀形貌的演變過程，試驗(yàn)取50 ℃下制備的MgCO3·3H2O晶體，于去離子水配制成m(MgCO3·3H2O)∶m(H2O)=1∶100的懸濁液，將其置于250 ml錐形瓶當(dāng)中并放置在恒溫水浴反應(yīng)器內(nèi)勻速攪拌，在60 ℃反應(yīng)溫度下，分別在水浴中反應(yīng)0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、60 min、90 min、120 min后，取少量懸濁液快速過濾，洗滌，烘干，并用SEM觀察晶體微觀形貌演變，采用XRD分析晶體物相變化。試驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖2　不同反應(yīng)溫度下晶體的SEM照片(a)30 ℃;(b)40 ℃;(c)50 ℃;(d)60 ℃Fig.2　SEM images of crystal at different reaction temperature

圖3　60 ℃下不同反應(yīng)時(shí)間的晶體SEM照片(a)0 min;(b)10 min;(c)20 min;(d)30 min;(e)40 min;(f) 60 min;(g)90 min;(h)120 minFig.3　Crystal SEM images of different reaction time at 60 ℃

結(jié)果表明：在恒溫60 ℃試驗(yàn)條件下，反應(yīng)開始時(shí)，晶體棱角分明、邊緣清晰(圖3a)；至反應(yīng)時(shí)間10 min時(shí)，晶體形貌出現(xiàn)輕微變化，晶體棒狀形貌邊緣開始變得模糊，表面出現(xiàn)了輕微的裂開條紋(圖3b)；隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，晶體形貌進(jìn)一步發(fā)生變化，表面裂紋進(jìn)一步加深，邊緣顯得模糊，其表面出現(xiàn)非常明顯的小顆粒，且部分顆粒團(tuán)聚(圖3c～d)。至反應(yīng)時(shí)間40 min時(shí)，棒狀晶體邊緣出現(xiàn)非常多的“小黑點(diǎn)”，同時(shí)有類似氣孔的物體出現(xiàn)(圖3e)。至反應(yīng)時(shí)間達(dá)60 min時(shí)，棒狀晶體表面被一層細(xì)小顆粒覆蓋，邊緣變得極其模糊，棒狀晶體兩端也開始變得圓滑(圖3f)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)90 min時(shí)，棒狀晶體已分解成無數(shù)晶體小顆粒，但這些小顆粒仍連接在一起，保留著原晶體未分解時(shí)的棒狀形貌(圖3g)。當(dāng)恒溫反應(yīng)至120 min時(shí)，聚集在一起的小顆粒出現(xiàn)明顯分離現(xiàn)象，形成片狀形貌(圖3h)。

在60 ℃反應(yīng)溫度下，不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物物相變化呈現(xiàn)一定規(guī)律性，即隨著恒溫時(shí)間增加，三水碳酸鎂晶體衍射峰逐漸消失，四水堿式碳酸鎂衍射峰在逐漸出現(xiàn)并且增強(qiáng)。恒溫時(shí)間30 min時(shí)，由譜圖(圖4)可知，產(chǎn)物物相已成為三水碳酸鎂和四水堿式碳酸鎂的混合物，其中三水碳酸鎂特征峰一直存在，且為譜線中最強(qiáng)峰。隨著恒溫時(shí)間增加，三水碳酸鎂特征譜峰逐漸減弱，至反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，產(chǎn)物譜圖顯示，產(chǎn)物近乎為純四水堿式碳酸鎂。當(dāng)恒溫反應(yīng)時(shí)間由90 min到120 min時(shí)，產(chǎn)物已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為四水堿式碳酸鎂，且特征峰譜圖強(qiáng)度逐步增加。這表明，在60 ℃恒溫水浴下，三水碳酸鎂晶體物相會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間增加而逐漸向四水堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)變。

圖4　60 ℃下不同反應(yīng)時(shí)間的晶體XRD圖譜Fig.4　XRD patterns of crystals with different reaction time at 60 degrees C

3.3晶體結(jié)構(gòu)演變分析

為深入研究晶體結(jié)構(gòu)演變，筆者選用纖細(xì)均直、透明、發(fā)育完整、無任何雙晶及包體的單晶體作為研究試樣，采用 X 射線衍射儀法進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，將經(jīng)過石墨單色器純化的 CuKα射線作為輻射源，λ=0.154178 nm，收集條件為2θmax≤100°。獲取晶體射線衍射數(shù)據(jù)，對(duì)所用衍射強(qiáng)度經(jīng)過LP因子校正;依據(jù)系統(tǒng)消光規(guī)律，確定出晶體空間群，最后輔助計(jì)算機(jī)程序，獲取晶體初始結(jié)構(gòu)模型，通過進(jìn)一步精修得到晶體坐標(biāo)參數(shù);并借助crystalmaker 軟件構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)3 d模型。

從圖7和圖8中可以看出，四水堿式碳酸鎂中，Mg2+以兩種結(jié)構(gòu)不同配位形式存在，一種配位形式以[MgO4(OH)2]8-八面體形式存在；另一種配位形式以{[Mg2(HCO3)2]2+}2形式存在，其中，2個(gè)[Mg2(HCO3)2]通過橋氧互相連結(jié)，{[Mg2(HCO3)2]2+}2與[MgO4(OH)2]8-亦通過角頂相連。可以看出，沿著[100]方向(圖8),[MgO4(OH)2]8-碎片通過Mg-O鍵緊密連在一起，沿著[l00]方向生長(zhǎng)速度快,有利于晶體沿此方向生長(zhǎng)，沿[010]方向鍵的數(shù)目比[001]方向少(圖7),所以晶體結(jié)晶生長(zhǎng)速度相對(duì)于[001]方向較慢，因此晶體最終結(jié)晶生成片狀形貌。

圖5　三水碳酸鎂晶體結(jié)構(gòu)沿[010]面Fig.5　Crystal structure of nesquehonite along [010]　face

圖6　三水碳酸鎂晶體結(jié)構(gòu)沿[100]面Fig.6　Crystal structure of nesquehonite along [100]　face

圖7　四水堿式碳酸鎂晶體結(jié)構(gòu)沿[010]面Fig.7　Crystal structure of hydromagnesite along [010]　face

圖8　四水堿式碳酸鎂晶體結(jié)構(gòu)沿[001]面Fig.8　Crystal structure of hydromagnesit along [001]　face

從能量角度分析，三水碳酸鎂晶體在反應(yīng)溫度達(dá)60 ℃后開始變得不穩(wěn)定，逐漸向四水堿式碳酸鎂晶體轉(zhuǎn)變，這也進(jìn)一步證實(shí)了四水堿式碳酸鎂晶體具有相對(duì)較高的能量。

4　結(jié)　論

(1)在反應(yīng)溫度30～50 ℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間50 min后，合成產(chǎn)物為棒狀三水碳酸鎂晶體，產(chǎn)物純度極高，且隨著反應(yīng)溫度的升高，晶體結(jié)晶發(fā)育越完整；

(2)在恒溫60 ℃條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，三水碳酸鎂晶體開始變得不穩(wěn)定，逐漸向四水堿式碳酸鎂晶體轉(zhuǎn)變，其形貌亦由棒狀形貌向片狀形貌轉(zhuǎn)變；

(3)四水堿式碳酸鎂晶體結(jié)構(gòu)中Mg2+存在兩種配位形式，一種配位形式為[MgO4(OH)2]8-,另一種配位形式為[Mg2(HCO3)2]2-，這兩種不同的配位形式通過共頂相連，兩個(gè)Mg2+形成的多面體以共棱方式連接 ,導(dǎo)致晶體具有較高的內(nèi)能；

(4)三水碳酸鎂晶體向四水堿式碳酸鎂晶體的相轉(zhuǎn)變溫度為60 ℃，并且在晶體演變過程中，三水碳酸鎂晶體隨著反應(yīng)溫度的升高，直接演變?yōu)樗乃畨A式碳酸鎂晶體，無中間物相出現(xiàn)。

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Process of Magnesium Carbonate Crystal Evolution(Ⅱ)

GAOYu-juan1,XIAXue1,2,YANPing-ke1,FEIYe1,ZHAOYong-shuai1,ZHANGXu1

(1. College of Mining, Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;2.107 Exploration Team of China Northeastern Coalfield Geological Bureau,Fuxin 123000,China)

Low temperature liquid phase method was adopted to synthetize rod nesquehonite crystal. Through being heated in constant temperature water bath, the process of phase and morphology evolution of the product was researched. And crystal transformation from nesquehonite to magnesium carbonate hydroxide tetrahydrate was discovered. Meanwhile, crystal morphology has experienced the change process of the rod to flake shaped. Based on this, essence of crystal transformation from nesquehonite to magnesium carbonate hydroxide tetrahydrate was analyzed further from the point of crystal structure, crystal stability and energy.

nesquehonite; magnesium carbonate hydroxide tetrahydrate; crystal microstructure; evolution

國(guó)家自然科學(xué)基金(51004064,51204091);遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才資助計(jì)劃項(xiàng)目(LJQ2014035)

高玉娟(1976-)，女，博士生，副教授.主要從事巖礦鑒定及礦物材料的制備方面的研究.

TQ132

A

1001-1625(2016)05-1470-05