高嶺土資源及高嶺石合成技術(shù)研究進(jìn)展

申繼學(xué)，馬鴻文

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京　100083)

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高嶺土資源及高嶺石合成技術(shù)研究進(jìn)展

申繼學(xué)，馬鴻文

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100083)

本文綜述了高嶺土資源及加工技術(shù)現(xiàn)狀，重點(diǎn)闡述了水熱法合成高嶺石的影響因素，對(duì)水熱合成高嶺石的歷程及機(jī)理進(jìn)行了討論。中國(guó)優(yōu)質(zhì)高嶺土資源有限，每年均需進(jìn)口。中國(guó)高嶺土礦床以成因復(fù)雜、類(lèi)型多樣著稱，導(dǎo)致加工成本高、操作繁瑣。水熱合成法為制備優(yōu)質(zhì)高嶺石提供了思路。

水熱合成； 高嶺石； 片狀； 影響因素； 機(jī)理

1　引　言

Kaolin(高嶺土)一詞來(lái)源于中國(guó)景德鎮(zhèn)東郊高嶺村邊的高嶺山。中國(guó)開(kāi)采高嶺土始于唐代，距今已有1000多年的歷史，是世界上最早發(fā)現(xiàn)和利用高嶺土的國(guó)家[1]。高嶺土是國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)利用最早、應(yīng)用最廣的非金屬礦物之一，主要由小于2 μm呈微小片狀、管狀、片狀等形狀的高嶺石族礦物(高嶺石、地開(kāi)石、埃洛石等)組成，質(zhì)地純凈的細(xì)粒粘土[2]。其具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展和科技水平的提高，其應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣泛，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防等高技術(shù)領(lǐng)域都起著重要的作用[3]。自然界高嶺土資源豐富，但優(yōu)質(zhì)大型礦床非常有限，而對(duì)于優(yōu)質(zhì)高嶺石的需求卻不斷增加。加之高嶺土礦床成因過(guò)程復(fù)雜、類(lèi)型多變，常常含有多種雜質(zhì)，導(dǎo)致加工技術(shù)多樣、工藝繁瑣。因此，采用合成法制備優(yōu)質(zhì)高嶺石已引起國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。

2　高嶺土資源

2.1儲(chǔ)量及分布

世界高嶺土資源極為豐富，分布廣泛。目前，世界上有60多個(gè)國(guó)家擁有高嶺土，主要集中分布在美國(guó)、英國(guó)、巴西和中國(guó)，在烏克蘭、巴基斯坦和越南等國(guó)家也有分布(表1)[4]。然而真正適用于紙張顏料的天然片狀高嶺土資源并不多見(jiàn)，已發(fā)現(xiàn)的儲(chǔ)量較大的地區(qū)有美國(guó)佐治亞州、巴西亞馬遜盆地、英國(guó)康沃爾和德文群及中國(guó)廣東等地，其中英國(guó)的康沃爾群已基本無(wú)礦可采，主要精制高嶺土出口國(guó)美國(guó)和巴西保有儲(chǔ)量有限，全球造紙用高嶺土可能出現(xiàn)短缺[2,5]。

中國(guó)高嶺土資源豐富，分布較廣，在25個(gè)省(區(qū))均有分布。非煤系地層礦床相對(duì)集中分布在廣東、福建、江西、陜西、湖南、云南和江蘇，七省儲(chǔ)量約為13億噸。煤系硬質(zhì)高嶺土是中國(guó)獨(dú)具特色的資源，儲(chǔ)量居于世界首位，資源量200億噸以上，主要分布在內(nèi)蒙古自治區(qū)、山西省、安徽省、河南省及陜西省等產(chǎn)煤大省[5,6]。在礦石質(zhì)量上，大多為普通陶瓷用土，優(yōu)質(zhì)造紙涂布用高嶺土比較短缺，以蘇州、茂名、龍巖、大同的高嶺土為好，可作為石油催化、紙張涂料、高級(jí)陶瓷等的原料[7]。

表1　世界部分國(guó)家或地區(qū)高嶺土查明資源量(億t)

注：引自《世界礦產(chǎn)資源年評(píng)》(2014)。

2.2加工技術(shù)原理

2.2.1生產(chǎn)狀況

據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)及中國(guó)國(guó)土資源部信息中心的統(tǒng)計(jì)，高嶺土的主要生產(chǎn)國(guó)有美國(guó)、中國(guó)、巴西、法國(guó)、英國(guó)、德國(guó)等(表2)。近年來(lái)，受到各國(guó)環(huán)境保護(hù)政策以及其它替代材料的影響，全球高嶺土產(chǎn)量整體呈下降趨勢(shì)。盡管如此，2013年全球高嶺土產(chǎn)量仍高達(dá)4030萬(wàn)噸。與美國(guó)、巴西等國(guó)家相比，我國(guó)多數(shù)高嶺土企業(yè)仍存在較大不足，主要表現(xiàn)在：規(guī)模小、產(chǎn)量不大、產(chǎn)品質(zhì)量不高等[7,8]。

表2　近年來(lái)高嶺土產(chǎn)量(萬(wàn)t)

注：e為估計(jì)數(shù)；*表示國(guó)家的高嶺土產(chǎn)量為原礦產(chǎn)量。引自《世界礦產(chǎn)資源年評(píng)》(2014)。

2.2.2加工技術(shù)

高嶺土的加工工藝隨著原礦性質(zhì)、產(chǎn)品用途及產(chǎn)品質(zhì)量要求的不同而不同?？傮w來(lái)說(shuō)，高嶺土的加工技術(shù)包括：提純?cè)霭?、超?xì)加工、改性等。

2.2.2.1提純

高嶺土的主要礦物是高嶺石和多水高嶺石，除高嶺石族礦物外，亦常伴生有蒙脫石、伊利石、葉臘石等粘土礦物，石英、長(zhǎng)石、鐵礦物、鈦礦物等非粘土礦物及有機(jī)質(zhì)[1]。為生產(chǎn)出能滿足各工業(yè)領(lǐng)域需求的高嶺土產(chǎn)品，常采用物理法、化學(xué)法及高溫煅燒法對(duì)高嶺土進(jìn)行提純除雜。物理提純法主要利用不同礦物的粒度、密度、磁性及表面吸附性等物理性質(zhì)的差異分離出一些非粘土礦物，包括手選法、水選法、浮選法、磁選等。化學(xué)提純及漂白主要用于除去高嶺土中含鐵礦物，主要方法有酸浸法、氯化法、堿處理法、還原法、氧化法及氧化還原聯(lián)合法[9]。高溫煅燒法是除碳增白的最佳方法，亦是煤系地層高嶺土必須的加工方法。通常在650～1050℃下煅燒，使高嶺土物相徹底改變，同時(shí)部分雜質(zhì)揮發(fā)，達(dá)到提高白度及絕緣性的效果[10]。有時(shí)也可采用氯化焙燒、氧化焙燒等高溫處理方法，除去高嶺土中的鐵、鈦元素[11]。

2.2.2.2超細(xì)加工

高嶺土超細(xì)加工的方法主要有：機(jī)械粉碎法、分級(jí)法、插層-剝片法及化學(xué)合成法。機(jī)械粉碎法主要利用了礦物層狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，在外力作用下，破壞層與層之間的作用力，從而達(dá)到超細(xì)化的目的，但能耗較大。分級(jí)法主要根據(jù)斯托克斯法則將高嶺土在液體中沉降得到超微細(xì)高嶺土，但成本高，產(chǎn)出率低。插層-剝片法主要利用插層作用使高嶺土中礦物層間膨脹，鍵合力大為減弱，除去插層客體后，原來(lái)堆垛的片狀高嶺石就自然分解成小片狀的高嶺石，達(dá)到自然剝離的目的[12]?；瘜W(xué)合成法一般采用巖石礦物或鋁硅凝膠為原料采用水熱法得到超微細(xì)合成高嶺石。其純度高、懸浮穩(wěn)定性好、光散射性好，同時(shí)其他性能俱佳。

粒度是衡量高嶺土產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，同時(shí)高嶺土的粒徑大小及分布亦是影響其黏度的重要因素。目前對(duì)超細(xì)高嶺土的研究主要集中在插層-剝片法，劉欽甫等以高純度軟質(zhì)高嶺土為原料，采用插層—?jiǎng)兤ǖ闹苽涔に?，制得的納米級(jí)高嶺石晶片平均直徑為300～500 nm，平均厚度達(dá)到20～50 nm，適用于做各種橡膠制品的增強(qiáng)劑[13]。雖然通過(guò)加工高嶺土的粒度已可達(dá)到納米尺度，但降黏技術(shù)不成熟仍是中國(guó)缺乏造紙涂布用高嶺土的主要原因，劉攀等[14]發(fā)現(xiàn)相對(duì)較集中的粒徑分布可有效降低漿料的黏度。高嶺土礦物納米材料不僅可以降低漿料的黏度，而且其具有良好的表面效應(yīng)、小尺度效應(yīng)等，是擴(kuò)大高嶺土應(yīng)用范圍的重要研究方向。

2.2.2.3改性

改性是當(dāng)今非金屬礦最重要的深加工技術(shù)之一。由于高嶺土的礦物形成條件及開(kāi)采加工方法的差異，導(dǎo)致其物理化學(xué)性質(zhì)有很大差異，使其應(yīng)用范圍具有局限性。因此，研究、開(kāi)發(fā)不同改性方法，是擴(kuò)大高嶺土應(yīng)用范圍及效果的重要手段。高嶺土的改性方法主要有酸堿改性、表面改性及插層改性。酸堿改性主要針對(duì)煅燒高嶺土而言，根據(jù)Al、Si在相變過(guò)程中化學(xué)環(huán)境的不同，將高嶺土在一定溫度下煅燒活化，使其中的Al、Si可以和酸或堿反應(yīng)從而達(dá)到改變其酸性、孔徑和比表面積的目的[15]。表面改性是用物理的、化學(xué)的或機(jī)械的方法對(duì)高嶺土粉體表面進(jìn)行處理以改變其表面的理化性質(zhì)，可有效提高其白度、亮度、表面化學(xué)活性及與聚合物的相容性等。插層改性主要指在不破壞高嶺石原有層狀結(jié)構(gòu)的前提下，將一些有機(jī)分子直接或間接的插入高嶺石層間[9]。

2.2.3工藝流程

目前，工業(yè)上高嶺土常見(jiàn)的選礦工藝有干法和濕法兩種。

干法工藝一般包括破碎、干燥(通常在旋轉(zhuǎn)干燥器中進(jìn)行)、細(xì)磨和空氣浮選等幾道工序。該工藝可將大部分砂石除去，適用于加工那些原礦白度高、砂石含量低、粒度分布適宜的礦石。干法加工生產(chǎn)成本低，一般適用于干燥地區(qū)，產(chǎn)品通常用于橡膠、塑料及造紙等工業(yè)的低價(jià)填料[17,18]。

國(guó)內(nèi)外高嶺土選礦工藝多半選擇濕法，濕法工藝包括漿料的分散、分級(jí)、雜質(zhì)分選和產(chǎn)品處理等幾個(gè)階段。一般流程為：原礦→破碎→搗漿→除砂→旋流器分級(jí)→剝片→離心機(jī)分級(jí)→磁選(或漂白)→濃縮→壓濾→干燥→包裝[17-19]。

煤系(硬質(zhì))高嶺土是我國(guó)特有的高嶺土資源，目前生產(chǎn)上基本采用先超細(xì)后煅燒或先煅燒后超細(xì)加工工藝。先超細(xì)后煅燒工藝流程一般為：原礦→破碎→粉碎→搗漿→濕式超細(xì)研磨或剝片→干燥→煅燒→解聚→分級(jí)→包裝。先煅燒后超細(xì)工藝流程一般為：原礦→破碎→粉碎→煅燒→濕式超細(xì)→干燥→包裝[20,21]。

以中國(guó)高嶺土公司為例，高嶺土生產(chǎn)工藝分采礦、選礦兩部分。采礦工藝流程：回采工作面鑿巖→爆破→裝卸運(yùn)輸→提升→地面運(yùn)輸→手選→高嶺石原礦。選礦工藝流程：高嶺土原礦→破碎→制漿→旋流分級(jí)→濃縮→壓濾→自然干燥→塊狀高嶺土，若要生產(chǎn)含水量低、高品位的粉末狀高嶺土則要經(jīng)過(guò)磨粉、烘干工藝流程。每噸塊狀高嶺土成品綜合能耗約0.064 t標(biāo)煤/噸產(chǎn)品，耗電量約65.64度/噸產(chǎn)品，耗水量約7.5 t/噸產(chǎn)品，坑木消耗量約0.8 M3/百噸產(chǎn)品，排放廢水和選礦廢渣約0.56 t/噸產(chǎn)品。

存在問(wèn)題主要包括：(1)產(chǎn)品附加值低，國(guó)內(nèi)大部分企業(yè)以生產(chǎn)原礦或?qū)υV進(jìn)行簡(jiǎn)單加工即出售，缺乏對(duì)產(chǎn)品的深加工。(2)降黏技術(shù)有限使得制備造紙涂布級(jí)高嶺土困難。

2.3主要用途

高嶺土的用途十分廣闊，涉及陶瓷、造紙、涂料、耐火材料、光學(xué)玻璃、橡膠、塑料和催化劑等行業(yè)[8]。目前，高嶺土消費(fèi)結(jié)構(gòu)大致如下：造紙，40%；陶瓷和涂料，45%～50%[4]。

我國(guó)高嶺土的消費(fèi)市場(chǎng)主要包括建筑衛(wèi)生陶瓷、造紙、涂料、橡膠和塑料等領(lǐng)域，其中80%以上的高嶺土用于陶瓷和造紙行業(yè)[7]。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示：2012年中國(guó)造紙行業(yè)高嶺土消費(fèi)量為163.2萬(wàn)噸，占消費(fèi)總量的30%。而造紙涂布用高嶺土缺口較大，每年均需進(jìn)口。2013年進(jìn)口高嶺土更是多達(dá)37萬(wàn)噸[4]。因此，如何生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)造紙級(jí)高嶺土已經(jīng)成為我國(guó)高嶺土行業(yè)亟待解決的問(wèn)題。

3　高嶺石合成技術(shù)進(jìn)展

早在上世紀(jì)30年代，英國(guó)人Badger和Ally就利用鉀長(zhǎng)石和5%的HF在225 ℃下加熱24 h成功合成了高嶺石[22]?？v觀高嶺石合成技術(shù)的研究史，其合成方法可分為常溫合成法和水熱法。常溫合成法通常是在室溫(20 ℃)下進(jìn)行的，在上世紀(jì)70年代研究較為廣泛，如Harder、Kittrick、Linares 等、La Iglesia等、Hem 等等[23]。其合成產(chǎn)物一般具有良好的片狀形貌，但合成速度相當(dāng)緩慢，一般要數(shù)月至數(shù)年，產(chǎn)率極低，實(shí)用價(jià)值不大。目前合成高嶺石以水熱法為主，反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜。本文旨在對(duì)影響水熱法合成高嶺石的主要因素進(jìn)行概要總結(jié)，以充分了解水熱法合成高嶺石的研究方法、歷程及合成機(jī)理。

表3　天然礦物或巖石原料水熱合成高嶺石技術(shù)代表性成果[22,24-29]

3.1影響因素

影響高嶺石合成的主要因素包括原料及其配比、液固質(zhì)量比、pH值、合成溫度和時(shí)間等。

3.1.1原料

原料對(duì)高嶺石的合成起著至關(guān)重要的作用。不僅直接關(guān)系到高嶺石的成分組成，更控制著高嶺石的形貌、反應(yīng)速率等。原料根據(jù)化學(xué)成分不同可分為自然礦物與巖石、無(wú)機(jī)鹽類(lèi)和有機(jī)化學(xué)試劑。

自然界通過(guò)地質(zhì)作用可以轉(zhuǎn)變?yōu)楦邘X石的礦物有很多，如鉀長(zhǎng)石、云母、蛭石、沸石、蒙脫石等(表3)。利用晶質(zhì)礦物合成的高嶺石一般與常溫合成法類(lèi)似，具有良好的片狀結(jié)構(gòu)，而玻璃質(zhì)的黑耀巖原料則更易形成球狀埃洛石和球狀高嶺石。與常溫合成法相比，利用巖石礦物原料采用水熱法合成高嶺石大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，但產(chǎn)率仍然較低。

對(duì)于無(wú)機(jī)鹽類(lèi)原料來(lái)說(shuō)，合成高嶺石所需的硅源多以水玻璃為主，鋁源包括硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁和氧化鋁等(表4)。有些直接以無(wú)機(jī)鹽作為原料參與水熱反應(yīng)，有些則采用共沉淀法將兩種無(wú)機(jī)鹽溶液混合制成凝膠烘干，以凝膠粉體作為原料參與反應(yīng)。為提高凝膠的活性，可采用預(yù)熱、預(yù)水熱、預(yù)煅燒、預(yù)研磨等方法處理原料。預(yù)熱法是指將凝膠在40 ℃的酸溶液或堿溶液中加熱一段時(shí)間，以達(dá)到改變凝膠結(jié)構(gòu)的效果[41]。預(yù)水熱法是指將凝膠先在220 ℃下水熱一定時(shí)間產(chǎn)生部分結(jié)晶高嶺石，然后再用這些帶有部分結(jié)晶高嶺石的原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，可大大縮短合成反應(yīng)時(shí)間[49]。預(yù)煅燒法是指將凝膠在600 ℃或900 ℃煅燒2 h，可在一定程度上縮短反應(yīng)時(shí)間[46,50,51]。預(yù)研磨法則是指采用雙研磨罐高能量納米球磨機(jī)研磨1d至2星期，以加強(qiáng)高嶺石的離子替代能力[30]。

表4　水熱合成高嶺石技術(shù)代表性成果[30-48]

注： De Kimpe的實(shí)驗(yàn)在密封耐熱玻璃試管中進(jìn)行，其余實(shí)驗(yàn)都在密閉聚四氟乙烯中進(jìn)行，壓力均為自生壓力。

有機(jī)化學(xué)試劑是現(xiàn)在使用最為普遍的原料，通常硅源選用原硅酸乙酯，鋁源則選用鋁的異丙醇鹽，亦是通過(guò)共沉淀法將這兩種原料混合取凝膠烘干研磨參與水熱反應(yīng)(表4)。這種原料的好處在于：(1)原料較純，無(wú)其它陽(yáng)離子影響；(2)可控制Si、Al的配位狀態(tài)，這對(duì)于合成高嶺石尤為重要。只是原料價(jià)格昂貴，無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

除了原料的化學(xué)成分，原料結(jié)構(gòu)也是影響反應(yīng)的重要因素，直接控制著產(chǎn)物的形貌特征。其它如原料的研磨程度[52]、所含雜質(zhì)離子[50]等對(duì)反應(yīng)過(guò)程亦有影響。

3.1.2液固比

合成高嶺石的晶體形貌與合成體系的液固比密切相關(guān)。Tomura等研究表明，低的水固比(4)和低溫(150～200 ℃)條件下合成產(chǎn)物主要以球狀高嶺石為主，在中等水固比(16～256)和高溫(220 ℃)條件下合成產(chǎn)物以板狀高嶺石為主，在高的水固比條件下以勃姆石為主[46]。Satokawa等研究表明，具有交替的Si四面體和Al四面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠在水熱條件下可得到球狀高嶺石，而具有層狀結(jié)構(gòu)的凝膠則得到板狀高嶺石[41]。Fiore等研究發(fā)現(xiàn)，凝膠的硅鋁比越大，其結(jié)構(gòu)越緊密；硅鋁比近似等于1時(shí)，合成的高嶺石以長(zhǎng)板狀為主；富硅時(shí)則以球狀為主[44]。除液固比和凝膠結(jié)構(gòu)外，影響高嶺石形貌的因素還有很多，如溶液離子等，Miyawali等指出，Li+有利于高嶺石(001)面的結(jié)晶[50]。而Miyawali等和Huertas等分別在酸性和堿性條件下合成了片狀高嶺石，證明了pH值對(duì)合成高嶺石的形貌無(wú)明顯影響[50,37]。

事實(shí)上，Tsuzuki及Walter和Helgeson的理論活性曲線表明，勃姆石沉淀所需的Si4+濃度低于高嶺石沉淀所需的Si4+濃度[46]。因此，在較高水固比條件下會(huì)以勃姆石為主。Ryu和Chae認(rèn)為勃姆石是高嶺石形成的中間產(chǎn)物[31]。Miyawali等認(rèn)為亞穩(wěn)態(tài)的球狀高嶺石最終會(huì)轉(zhuǎn)化為板狀[43]，Huertas等亦發(fā)現(xiàn)球狀顆粒是鋁硅凝膠形成六方片狀高嶺石的中間產(chǎn)物[37]。然而，迄今為止，勃姆石或球狀高嶺石轉(zhuǎn)化為板狀高嶺石的轉(zhuǎn)化率均很低。因此如何合成產(chǎn)率較高且具有單一形貌的片狀高嶺石是研究水熱合成高嶺石關(guān)鍵性技術(shù)課題。

3.1.3pH值

pH值是控制高嶺石合成的重要條件，對(duì)合成的影響會(huì)隨著原料的不同而不同。 De Kimpe研究結(jié)果表明，鋁硅凝膠在中酸性條件下生成勃姆石和擬勃姆石相；在堿性條件下，K+比Na+更利于高嶺石的合成，似-高嶺石物質(zhì)為其唯一產(chǎn)物；而在Na+作用下沸石相作為合成高嶺石的中間產(chǎn)物先于高嶺石產(chǎn)出[48,53,54]。Van Oosterwyck-Gastuche和 La Iglesia總結(jié)以往實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制了SiO2-Al2O3-H2O(25 ℃，1 atm)三元相圖，指出由鋁硅凝膠作為原料，在酸性或堿性條件下均可合成高嶺石[23]。近年來(lái)的研究主要集中在鋁硅凝膠-KOH體系、鋁硅凝膠-HCl/HNO3體系和鋁硅凝膠-NaCO3/H2O體系。Huertas等從上世紀(jì)90年代初便一直致力于鋁硅凝膠-KOH體系的研究，Miyawaki等從上世紀(jì)80年代末便致力于鋁硅凝膠-HCl體系的研究，而Tomura等則為鋁硅凝膠-H2O體系主要研究者。三種不同體系下高嶺石的合成條件見(jiàn)表5。

表5　三種體系下高嶺石的合成條件匯總

根據(jù)室溫下非晶態(tài)SiO2和Al(OH)3的溶解度圖，在pH>9的溶液中Al+呈四次配位；在pH<4時(shí)呈六次配位[41]。而六次配位的鋁是合成高嶺石的必備條件。Huertas等研究發(fā)現(xiàn)，在KOH體系中，反應(yīng)開(kāi)始很短的時(shí)間內(nèi)pH值會(huì)從13急劇下降到5～6，因而Huertas等認(rèn)為高嶺石的合成是在弱酸性條件下進(jìn)行的[37]。Satokawa等分別用pH值為4.2和9.6的溶液處理鋁硅凝膠得到了不同結(jié)構(gòu)的凝膠原料，進(jìn)而用此原料分別合成了層狀和球狀高嶺石[41]。Satokawa等研究了中酸性條件下pH值(0.2～7)對(duì)合成高嶺石的影響，發(fā)現(xiàn)酸性環(huán)境有利于原料的溶解及高嶺石在c軸方向上的結(jié)晶，且pH值越低，中間產(chǎn)物勃姆石轉(zhuǎn)化為高嶺石的轉(zhuǎn)化率越高[40]。Fialips等系統(tǒng)研究了pH值(0.5～14)對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著pH值的逐漸升高，高嶺石從低缺陷、高熱穩(wěn)定性、六邊形逐漸過(guò)渡到高缺陷、低熱穩(wěn)定性、板狀[49]。因此，我們不難發(fā)現(xiàn)在酸性條件下更易合成片狀高嶺石。

3.1.4晶化溫度和時(shí)間

晶化溫度和時(shí)間是研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的兩個(gè)重要指標(biāo)，因此晶化溫度和時(shí)間的控制對(duì)高嶺石的合成至關(guān)重要。

水熱合成高嶺石的溫度范圍一般控制在在150～250 ℃之間。溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響主要與活化能有關(guān)。Tomura等根據(jù)不同溫度下球狀高嶺石的平均直徑隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化得出：在250 ℃以上時(shí)，球狀高嶺石的生長(zhǎng)速率很高但成核速率很低；在低于220 ℃時(shí)，生長(zhǎng)速率相對(duì)較低但成核速率達(dá)到最大值；高嶺石的生長(zhǎng)較符合自動(dòng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，活化能為60.9 kJ/mol[46]。但研究?jī)H限于球狀高嶺石，并未涉及板狀高嶺石的生長(zhǎng)機(jī)理。Huertas等根據(jù)不同溫度下高嶺石產(chǎn)率隨時(shí)間變化得出：低溫(150～175 ℃)下高嶺石的產(chǎn)率隨時(shí)間延長(zhǎng)呈S型曲線增長(zhǎng)，隨溫度升高，反應(yīng)速率逐漸增大、產(chǎn)率亦逐漸增加直至最大值；高嶺石的合成實(shí)際上可分兩個(gè)階段，假定兩個(gè)階段反應(yīng)均不可逆且遵循一級(jí)反應(yīng)速率定律，估算出合成高嶺石的平均活化能為(82±5) kJ/mol[37,38]。

3.2合成機(jī)理

在水溶液或水熱條件下晶質(zhì)或非晶態(tài)鋁硅酸鹽轉(zhuǎn)化為高嶺石的過(guò)程，許多學(xué)者已用不同觀點(diǎn)加以討論過(guò)，包括：(1)溶解和沉淀動(dòng)力學(xué)；(2)活度圖的平衡關(guān)系；(3)初始物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)；(4)水合相的配位數(shù)和聚合狀態(tài)[46]。

Van Oosterwyck-Gastuche和 La Iglesia認(rèn)為，高嶺石的成核過(guò)程是在輕微過(guò)飽和狀態(tài)下進(jìn)行的[23]。De kimpe認(rèn)為，高嶺石是通過(guò)縮聚作用合成的。Tomura等認(rèn)為，球狀顆粒是由球狀高嶺石晶體聚合而成的，易在高度過(guò)飽和狀態(tài)下沉淀，板狀高嶺石易在中等過(guò)飽和狀態(tài)下沉淀，而勃姆石易在輕度過(guò)飽和狀態(tài)下沉淀[46,51]。Miyawaki等認(rèn)為，高嶺石的合成歷程與原料的配位狀態(tài)(Qn，n代表每個(gè)硅氧四面體連接的橋氧數(shù))有關(guān)。當(dāng)原料為硅膠和鋁膠時(shí)，高嶺石形成過(guò)程為凝膠(Q4)-非晶態(tài)物質(zhì)(Q3)-球狀高嶺石(Q3)-板狀高嶺石(Q3)；當(dāng)原料為硅藻土、氫氧化鈣和氯化鋁溶液時(shí)，高嶺石形成過(guò)程為原料(Q2)-非晶態(tài)物質(zhì)(Q3)-板狀高嶺石(Q3)[43,56]。Fiore等認(rèn)為，球狀顆粒是從凝膠表面生長(zhǎng)到一定大小后脫離，之后可能會(huì)形成一個(gè)似高嶺石結(jié)構(gòu)，而高嶺石晶體則是從溶液中形成的[49]。Hurtas等證實(shí)了Fiore的觀點(diǎn)[37]。Won-Ryu等認(rèn)為，凝膠轉(zhuǎn)化為勃姆石的過(guò)程符合溶解-結(jié)晶機(jī)理，之后勃姆石不斷吸附溶液中的Si4+形成無(wú)序的板狀勃姆石，直至Si/Al摩爾比達(dá)到1時(shí)，勃姆石消失形成板狀高嶺石；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)晶度不斷增大，板狀高嶺石逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楸∑瑺?，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槎噙呅螤頪31]。

綜上所述，影響高嶺石合成的主要因素包括原料種類(lèi)及配比、液固質(zhì)量比、pH值、溶液化學(xué)、反應(yīng)溫度和時(shí)間等。相對(duì)優(yōu)化的工藝條件為：原料選擇鋁硅凝膠，硅鋁摩爾比在1左右，中等液固比(16～256)，pH<4，反應(yīng)溫度范圍175～250 ℃。高嶺石的合成歷程可分為三類(lèi)：(1)在堿性條件(鋁硅凝膠-KOH體系)下，凝膠往往先形成球形顆粒，之后產(chǎn)生似高嶺石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)化為結(jié)晶度較好的板狀高嶺石；(2)在中酸性條件下，球形高嶺石和勃姆石都可能作為板狀高嶺石的中間產(chǎn)物；(3)在酸性條件下，勃姆石更易生成。

4　展　望

自然界高嶺土資源豐富，但真正適用于紙張顏料的天然片狀高嶺土資源并不多，加強(qiáng)對(duì)原礦的加工技術(shù)尤為重要。盡管我國(guó)高嶺土工業(yè)的深加工技術(shù)及產(chǎn)品近年來(lái)發(fā)展很快，但總體技術(shù)水平與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相比仍有較大差距，主要表現(xiàn)在采礦、選礦方法落后，機(jī)械化程度低；加工技術(shù)落后，產(chǎn)品附加值低；對(duì)高嶺土理化性能研究不夠深入等。因此，我國(guó)今后加強(qiáng)研究和開(kāi)發(fā)新的開(kāi)采、選礦技術(shù)和技工技術(shù)，改善高嶺土精礦質(zhì)量，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；加強(qiáng)應(yīng)用基礎(chǔ)研究，開(kāi)發(fā)高附加值的新產(chǎn)品，拓寬在高科技領(lǐng)域的應(yīng)用范圍等。

礦物納米材料，由于其產(chǎn)品細(xì)度達(dá)到納米尺度，故而具有表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，具有廣闊的應(yīng)用發(fā)展前景。應(yīng)該成為高嶺土深加工工業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整、新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)發(fā)展方向。高嶺土超細(xì)化的研究方法主要有分級(jí)法、機(jī)械粉碎法、插層法和化學(xué)合成法等。采用物理的機(jī)械粉碎法很難使高嶺土達(dá)到納米級(jí)別。分級(jí)法存在成本太高、產(chǎn)率低等問(wèn)題。插層法是目前研究最廣的方法，主要存在對(duì)原料要求較高、插層后復(fù)合物不穩(wěn)定、制備工藝復(fù)雜等問(wèn)題。

采用化學(xué)合成法合成高嶺石操作簡(jiǎn)單，合成產(chǎn)品具有高純度、懸浮穩(wěn)定性、光散射性好等優(yōu)點(diǎn)，但存在原料不夠普遍、形貌不易控制、時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題。今后應(yīng)在以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究：尋找硅鋁凝膠的替代品；加強(qiáng)合成機(jī)理研究。

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Kaolin Resources and Advances on Synthesis Techniques of Kaolinite

SHENJi-xue,MAHong-wen

(School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences,Beijing 100083,China)

The resources and processing technology of kaolin are reviewed in this paper, focusing on the factors affecting the hydrothermal synthesis of kaolinite, the course and mechanism of hydrothermal synthesis kaolinite are discussed. The quality of kaolin resources in china are limited, to be imported each year. Kaolin ore deposit is famous for its various types of complex causes in China, resulting in high processing costs and complicated operation. Hydrothermal synthesis method provides ideas for preparing high quality kaolinite.

hydrothermal synthesis;kaolinite;plate;influencing factor;mechanism

申繼學(xué)(1990-)，男，碩士研究生.主要從事巖石礦物材料學(xué)的研究.

馬鴻文，教授.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1150-09