再生FCC廢觸媒負載鎳催化松脂加氫反應研究

任 璐, 陳小鵬,2, 王琳琳,2, 梁杰珍,2, 黃瑩瑩, 陳 歡, 侯文彪, 江文奪

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再生FCC廢觸媒負載鎳催化松脂加氫反應研究

任 璐1, 陳小鵬1,2, 王琳琳1,2, 梁杰珍1,2, 黃瑩瑩1, 陳 歡1, 侯文彪3, 江文奪3

(1. 廣西大學 化學化工學院, 廣西 南寧 530004; 2. 廣西石化資源加工及過程強化重點實驗室, 廣西 南寧 530004; 3. 廣西梧州日成林產(chǎn)化工有限公司, 廣西 蒼梧 543100)

以再生FCC廢觸媒負載鎳為催化劑進行松脂加氫反應，采用GC-MS對催化加氫產(chǎn)物進行分析，并利用改變攪拌轉速和催化劑粒徑的方法，消除松脂加氫過程中的內(nèi)外擴散影響。結果表明，再生FCC廢觸媒負載鎳催化松脂加氫反應的最優(yōu)條件為：溫度468 K、壓力5 MPa、催化劑用量5 %(wt)和反應時間為60 min；攪拌轉速為400 r×min-1時，基本消除了外擴散影響；催化劑的粒徑小于100 μm時，消除了內(nèi)擴散的影響；反應產(chǎn)物鑒定出14種化合物，其中二氫海松酸和二氫異海松酸含量分別為4.75%和5.84%，二氫樅酸同分異構體分別是13-8(14)-Abietenoic acid，13-Abietenoic acid，13-7- Abietenoic acid，8- Abietenoic acid，13-8- Abietenoic acid，8(14)- Abietenoic acid，含量為64.98%；脫氫樅酸含量為8.06%；四氫樅酸是8α-13- Abietanoic acid，含量為13.89%；樅酸和新樅酸的含量分別為1.20%和0.34%。

松脂；FCC廢觸媒；催化加氫；GC-MS

1 引 言

松脂是最大宗的生物質油脂資源之一，經(jīng)蒸餾分離可得到松香和松節(jié)油。松香主要成分是含有一個共軛雙鍵的樅酸[1]，因而松香極易被氧化而使顏色加深、變脆、羥基值增加和極性增強，導致其在汽油、石油醚中的溶解度減少，失去在塑料、油墨等工業(yè)中的使用價值[2]。松香經(jīng)催化加氫制得的氫化松香產(chǎn)品，具有抗氧化性能好、色澤淺、脆性小和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點，被廣泛應用于膠黏劑、涂料、油墨、造紙、腐蝕劑，食品、醫(yī)藥等行業(yè)[3~8]。氫化松香的傳統(tǒng)制造方法是以松香為原料、貴金屬Pd/C為催化劑，在溫度493~543 K、壓力10~25 MPa下加氫反應[9]，該制造方法反應條件苛刻、催化劑成本高、設備投資大，而且反應溫度過高，導致松香脫氫、脫羧等一系列副反應，從而降低了氫化松香產(chǎn)品的性能；另一種方法是以松香為原料、200號油為溶劑、Pd/C為催化劑，在反應溫度和壓力分別為433~553 K，4~6 MPa下進行加氫反應[10]，這種方法被進一步發(fā)展為直接松脂加氫，利用松脂自身含有的松節(jié)油作溶劑[11~13]。松香、松脂加氫的催化劑主要是Pd/C貴金屬催化劑[14]。但隨著貴金屬的短缺，其價格不斷飆升，因此開發(fā)非貴金屬催化劑已勢在必行。陳獻琨等[15]利用催化裂化(FCC)廢觸媒負載鎳進行松節(jié)油加氫催化性能的研究，F(xiàn)CC是原油二次加工中的重要工藝之一[16]，F(xiàn)CC觸媒的用量達到了90 kt×y-1 [17]。由于FCC觸媒上的積炭將直接降低催化劑酸性中心的數(shù)量和堵塞分子篩的孔道，從而嚴重影響FCC觸媒的催化性能[16,18]，而且FCC觸媒還因為吸附了重金屬離子V、Ni 和 Fe等中毒失活被廢棄[17]，不僅造成資源的巨大浪費還污染了環(huán)境，但V、Ni和Fe都是催化加氫的活性組分，因此利用FCC廢觸媒制備加氫催化劑可以變廢為寶。本文利用再生FCC廢觸媒負載15%(wt)鎳進行松脂催化加氫反應，對產(chǎn)物進行GC-MS分析，為FCC廢觸媒的資源化利用提供工程理論基礎。

2 實驗部分

2.1 材料與裝置

原料：松脂(廣西梧州日成林產(chǎn)化工股份有限公司提供，經(jīng)氣相色譜分析含長葉松酸54.01%(wt)，左旋海松酸17.11%(wt)，脫氫樅酸3.02%(wt)，樅酸10.85%(wt)， 新樅酸15.01%(wt))；FCC廢觸媒(廣西田東煉油廠提供)；六水合硝酸鎳(分析純，≥98%，成都市科龍化工試劑廠提供)。

裝置：松脂加氫反應實驗裝置為大連第四儀表廠生產(chǎn)的 FYX －2G 型永磁旋轉攪拌不銹鋼反應釜，容積2 L，設計溫度 623 K，設計壓力 30. 0 MPa，反應釜的攪拌器采用槳式與推進式雙層組合的攪拌器；催化劑制備裝置為接有N2和H2配管、流量計和自動控溫的管式爐反應器；BT-1800動態(tài)圖像粒度分布儀,丹東百特科技有限公司。D/MAX250型X射線衍射儀，日本理學。S-3400N型掃描電子顯微鏡，日本日立。

2.2 實驗方法

2.2.1 催化劑制備

對FCC廢觸媒焙燒預處理后作為載體，采用等體積浸漬法負載金屬鎳。用蒸餾水溶解六水合硝酸鎳后，將其滴入過160目篩預處理后FCC廢觸媒，經(jīng)靜置、烘干和焙燒得到催化劑前驅體。在氫氣氛圍下經(jīng)管式爐反應器還原得到FCC負載鎳催化劑。

2.2.2 催化劑表征

采用BT-1800動態(tài)圖像粒度分布儀測定催化劑粒徑。采用X射線衍射儀對催化劑進行物相表征，X射線源為Cu靶Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描范圍2=10~70°，階寬0.02°(2)；采用掃描電子顯微鏡對催化劑進行形貌表征。

2.2.3 松脂加氫反應

稱取470 g松脂，300 g松節(jié)油，混合后水浴加熱溶解并抽濾得到澄清松脂液，與制備好的FCC負載鎳催化劑投入高壓釜，蓋上釜蓋密閉。抽真空，充N2檢漏，用H2置換釜內(nèi)氣體4次。充入H2到釜壓為4 MPa，預熱10 min后加熱到463 K，反應時間60 min，攪拌速率400 r×min-1。

2.2.4 氫化松香產(chǎn)品分析鑒定

采用日本島津GCMS-QP5050A型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀、美國Agilent公司7820A氣相色譜儀分別對松脂加氫產(chǎn)物進行定性和定量分析。GC條件：色譜柱為DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細管柱，分析松脂加氫產(chǎn)物條件為：

MS條件：EI源，電子能量70 eV，離子源溫度523 K，接口溫度523 K，掃描范圍33~600 m×z-1。

3 結果與討論

3.1 催化劑表征

分別對FCC廢催化劑、經(jīng)焙燒預處理的FCC廢觸媒以及FCC廢催化劑負載鎳催化劑進行XRD分析，所得譜圖如圖1所示。由圖1可見，F(xiàn)CC廢催化劑的衍射峰強度明顯降低，相對結晶度較低，2= 40°~70°間的衍射峰消失，并出現(xiàn)了兩個平緩而寬的峰，為無定形Al2O3衍射峰，表明FCC廢催化劑晶體結構遭受一定程度的破壞。對FCC廢催化劑進行焙燒處理清除積炭后，晶體結構沒有發(fā)生變化，但衍射峰強度有所增強。在廢催化劑上負載鎳后，出現(xiàn)了相應的鎳晶相的衍射峰。

3.1.2 SEM-EDS分析

采用掃描電鏡分別對FCC廢催化劑、經(jīng)焙燒預處理的FCC廢催化劑以及FCC廢催化劑負載鎳催化劑進行微觀結構分析，SEM結果如圖2所示。由圖2可知，F(xiàn)CC廢催化劑有不規(guī)則形狀顆粒，表面有突起，孔道被堵塞(a-1、a-2)，嚴重時部分催化劑破裂成小粒徑顆粒，有破損和坍塌現(xiàn)象(b-1、b-2)。對FCC廢催化劑進行焙燒處理后，催化劑表面部分孔道得到清理(c-2)。FCC廢催化劑負載鎳含量20%(wt)時，采用一步法浸漬制備的催化劑，催化劑表面有較多白色絮狀體，活性組分主要在載體表面分布，部分聚集(n1-2)；采用兩步法浸漬制備的催化劑，活性組分部分遷移至載體內(nèi)部，較好的負載在載體上(n-2，m-2)。

a. spent FCC catalyst b. spent FCC catalyst c. calcinated FCC catalyst n1. Ni/spent FCC catalyst by one step n2. Ni/spent FCC catalyst by two step m. Ni/fresh FCC catalyst by two step 1. enlarged by 200 times 2.enlarged by 5000 times

3.1.3 新鮮和廢棄FCC催化劑的加氫活性

為了對比新鮮、廢棄和負載鎳FCC催化劑的松脂加氫活性，在反應溫度468 K、反應壓力5 MPa、催化劑用量5%(wt)和反應時間為60 min的條件下、考察不同F(xiàn)CC催化劑的松脂加氫轉化率，實驗結果為新鮮FCC催化劑的松脂加氫轉化率為0.0%；FCC廢觸媒轉化率為0.11%；再生FCC廢觸媒負載鎳轉化率為98%，負載鎳后的FCC廢觸媒活性得到明顯提高。

現(xiàn)代社會，人文關懷已成為領導者成功的重要因素，其本質內(nèi)核在于尊重。校長的重要職責，就是充分了解教職員工的優(yōu)勢與專長，尊重每位教師的工作需求和個性特點，信任他們，使大家各得其所、各盡所能，獲得職業(yè)的歸屬感和認同感。

3.2 反應溫度的影響

在反應壓力4 MPa，催化劑用量5%，反應時間60 min，攪拌轉速400 r×min-1的條件下，考察溫度對松脂加氫反應的影響，結果如圖3所示。由圖3可見，當反應溫度低于448 K時，反應的轉化率很低，隨著反應溫度的升高，反應的轉化率急速升高，到448 K為轉折點，之后反應轉化率緩慢升高。目的產(chǎn)物的選擇性基本與轉化率的趨勢一致。當溫度為468 K時，反應轉化率和選擇性都達到了最高值，所以選擇468 K為最優(yōu)反應溫度。

3.3 反應壓力的影響

在反應溫度468 K，催化劑用量5%，反應時間60 min， 攪拌轉速400 r×min-1的條件下，考察壓力對松脂加氫反應的影響，結果如圖4所示。由圖4可見，松脂加氫反應中樅酸型樹脂酸的轉化率和選擇性都是隨著反應壓力的增加而增大的。反應的選擇性和轉化率在1 MPa和2 MPa之間突變，到2 MPa時轉化率和選擇性分別已經(jīng)達到了89.8%和84.3%。反應壓力5 MPa時，反應轉化率達到了最大值，所以選擇5 MPa為最優(yōu)反應壓力。

3.4 催化劑用量的影響

在反應溫度468 K，反應時間60 min，攪拌轉速400 r×min-1的條件下，考察催化劑用量對松脂加氫反應的影響，結果如圖5所示。由圖5可見，當催化劑加入量為2%時，反應的轉化率很低，這是因為松脂加氫反應中樅酸型樹脂酸加氫的控制步驟是氫氣分子在催化劑活性位上的吸附[19]，進而樅酸分子與吸附在催化劑活性位上的氫分子進行反應。所以催化劑的用量過少將直接導致反應的活性位變少，則反應的轉化率和選擇性較低。當催化劑的用量增加到5%時，反應的轉化率達到98.5%，目的產(chǎn)物的選擇性達到93.5%，反應達到較好的效果。

3.5 傳質的影響

3.5.1 外擴散影響的消除

松脂加氫反應是氣-液-固三相反應，因此相際間的傳遞對反應的速率影響較為重要。在溫度為468 K、壓力為5 MPa和催化劑用量為5%的條件下考察攪拌轉速對松脂加氫反應的影響，結果如圖6所示。由圖6可見，反應轉化率和目標產(chǎn)物選擇性會隨著攪拌轉速的加快而提高。當攪拌轉速為100 r×min-1時，反應轉化率和選擇性分別為84.1%和79.2%。在轉速達到300 r×min-1之后，反應的轉化率和選擇性基本趨于平穩(wěn)，在轉速為400 r×min-1時，反應的轉化率和選擇性分別為99.0%和94.2%，基本消除了外擴散的影響。

3.5.2 內(nèi)擴散影響的消除

采用等體積浸漬法制備的再生FCC廢觸媒負載鎳催化劑，其粒徑分布與FCC新觸媒、FCC廢觸媒的比較如圖7所示。由圖7可見，新FCC催化劑的粒徑主要分布在20~70μm，而FCC廢觸媒的粒徑分布明顯增大，系由在石油催化裂化反應中催化劑團聚而造成的。再生FCC廢觸媒負載鎳催化劑的粒徑小于100 μm，但主要的粒徑分布在0~50 μm。根據(jù)內(nèi)擴散影響判據(jù)，對Weisz-Prater 準數(shù)[20]進行計算得到的結果遠小于1，所以內(nèi)擴散對松脂加氫反應的影響已經(jīng)被消除。

3.6 樹脂酸含量隨時間的變化

在反應溫度468 K，反應壓力4 MPa，催化劑用量5%，攪拌轉速400 r×min-1的條件下，在線采樣跟蹤松香樹脂酸隨時間變化關系如圖8所示。由圖8可見，樅酸的含量在5 min之前是增加，然后漸漸減少，在100 min時趨于零。這是由于剛開始反應時，樅酸雖然加氫生成加氫產(chǎn)物，但長葉松酸和新樅酸異構為樅酸的速率更高，所以樅酸的含量有所增加。在60 min時，產(chǎn)物中二氫樅酸的含量增加最多，而其他組分在40 min時基本已經(jīng)達到平衡，因而選擇最優(yōu)加氫反應時間為60 min。

3.7 產(chǎn)物GC-MS分析

在溫度為468 K、壓力4 MPa、反應時間60 min、攪拌轉速400 r×min-1和催化劑用量為5 %(wt)的條件下進行松脂加氫反應，所得產(chǎn)物經(jīng)GC-MS分析，并與NIST107和NIST21數(shù)據(jù)庫檢出的標準圖譜進行對照，再結合文獻[21]進行人工分析。當反應60 min 時的松脂加氫反應產(chǎn)物氫化松香酸性部分甲酯化總離子流色譜圖如圖9所示。由圖9以見，產(chǎn)物氫化松香酸性部分共檢出15個峰，并鑒定出14種化合物，其中二氫海松酸和二氫異海松酸含量分別為4.75%和5.84%，二氫樅酸同分異構體分別是13-8(14)- Abietenoic acid，13-Abietenoic acid，13-7- Abietenoic acid，8- Abietenoic acid，13-8-Abietenoic acid，8(14)- Abietenoic acid，含量為64.98%；脫氫樅酸含量為8.06%；四氫樅酸是8-13-Abietanoic acid，含量為13.89%；樅酸和新樅酸的含量分別為1.20%和0.34%。

3.8 樹脂酸的質量衡算

松香樹脂酸投入反應器的總量為350 g，經(jīng)氣相色譜分析松香樹脂酸含量分別為長葉松酸54.01%(wt)，左旋海松酸17.11%(wt)，脫氫樅酸3.02%(wt)，樅酸10.85%(wt)，新樅酸15.01%(wt)。由于松香樹脂酸是同分異構體，化學結構很相似，分子間力接近，因而各組分樹脂酸的影響因子都取為1，則投入反應器各樹脂酸的量分別為長葉松酸189.02 g，左旋海松酸59.89 g，脫氫樅酸10.57 g，樅酸37.98 g，新樅酸52.54 g；根據(jù)產(chǎn)物組成氣相色譜分析結果，產(chǎn)物中各樹脂酸的量分別為二氫海松酸18.72 g，二氫異海松酸20.56 g，二氫樅酸同分異構體228.03 g，脫氫樅酸28.37 g，四氫樅酸48.89 g，樅酸4.22 g，新樅酸1.20 g，未知樹脂酸2.21 g，則產(chǎn)物樹脂酸的總量為352.20 g，原料松香與產(chǎn)物重量有所差異，這是由于投入反應器的松香樹脂酸經(jīng)加氫后重量增長所致。

4 結 論

(1) 利用再生FCC廢觸媒負載鎳催化松脂進行加氫反應，其最優(yōu)反應條件是：溫度468 K、壓力5 MPa、催化劑用量5%(wt)和反應時間為60 min；攪拌轉速為400 r×min-1時，基本消除外擴散影響；催化劑的粒徑小于100 μm時，消除了內(nèi)擴散的影響。

(2)利用GC-MS法分析加氫反應產(chǎn)物，共鑒定出14種化合物，其中二氫海松酸和二氫異海松酸含量分別為4.75%和5.84%，二氫樅酸同分異構體分別是13-8(14)- Abietenoic acid，13-Abietenoic acid，13-7- Abietenoic acid，8- Abietenoic acid，13-8- Abietenoic acid，8(14)- Abietenoic acid，含量為64.98%；脫氫樅酸含量為8.06%；四氫樅酸是8-13- Abietanoic acid，含量為13.89%；樅酸和新樅酸的含量分別為1.20%和0.34%。

(3) 利用XRD和SEM-EDS對FCC廢觸媒與再生催化劑進行了表征，對比了其形貌及組成的差異。

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Study on Pine Gum Hydrogenation Using a Spent-FCC-Supported Nickel Catalyst

REN Lu1, CHEN Xiao-peng1,2, WANG Lin-lin1,2, LIANG Jie-zhen1,2, HUANG Ying-ying1, CHEN Huan1, HOU Wen-biao3, JIANG Wen-duo3

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China; 2. Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, Nanning 530004, China; 3. Wuzhou Sunshine Forestry & Chemicals Co., Ltd. of Guangxi, Cangwu 543100, China)

Regenerated FCC was used as the supporter of nickel catalysts, and the FCC-supported catalyst was applied in pine gum hydrogenation. GC-MS was used to analyze the hydrogenation products, and the external and internal diffusion effects in the hydrogenation process were eliminated by changing stirring speed and catalyst particle size. The results showed that the optimum hydrogenation conditions are: reaction temperature 468 K, pressure 5 MPa, catalyst content 5 %(wt) and reaction time 60 min. When the stirring speed > 400 r×min-1and the catalyst particle size < 100 μm, the internal and external diffusion effects can be eliminated. In addition, 14 components were identified from the hydrogenation products. The major components were Pimarenoic acid (4.75%), Isopimarenoic acid (5.84%), Abietenoic acid (the geometric isomers were 13-8(14)- Abietenoic acid, 13-Abietenoic acid, 13-7- Abietenoic acid, 8- Abietenoic acid, 13-8- Abietenoic acid, 8(14)- Abietenoic acid, with total content of 64.98%), Dehydroabietic acid (8.06%) and 8-13-Abietanoic acid (13.89%). The hydrogenation network was mapped following the analyzed results. The reaction mechanism indicates that the reaction process contains not only hydrogenation but also dehydrogenation reactions.

pine gum; spent FCC catalyst; catalytic hydrogenation; GC-MS

1003-9015(2016)01-0083-07

TE 992.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.013

2014-03-01；

2014-11-21。

國家自然科學基金(31060102；20976031)；廣西自然科學基金重點項目(2014GXNSFDA118010)；廣西自然科學基金項目(2013GXNSFAA019050；2013GXNSFBA019037)；廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室主任課題基金(2012Z02)；廣西科技攻關項目(1099060-2)；廣西研究生教育創(chuàng)新計劃資助項目(YCSZ2012022)。

任璐(1988-)，女，陜西寶雞人，廣西大學碩士生。通訊聯(lián)系人：陳小鵬，E-mail：lilm@gxu.edu.cn