操作參數(shù)對(duì)中空纖維NaA分子篩膜滲透汽化性能影響的實(shí)驗(yàn)與模擬

吳海峰, 張 春, 張玉亭, 葉 鵬, 顧學(xué)紅

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操作參數(shù)對(duì)NaA分子篩膜滲透汽化性能影響的實(shí)驗(yàn)與模擬

吳海峰, 張 春, 張玉亭, 葉 鵬, 顧學(xué)紅

(南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210009)

采用串聯(lián)傳質(zhì)阻力模型探討乙醇/水混合組分在中空纖維NaA分子篩膜內(nèi)的滲透行為，其中混合組分在NaA分子篩膜層的滲透行為采用普遍化Maxwell-Stefan方程進(jìn)行描述，而混合組分在中空纖維支撐體層的滲透行為則采用努森、黏性流混合擴(kuò)散模型進(jìn)行描述。通過該模型考察了進(jìn)料溫度、水含量等操作參數(shù)對(duì)中空纖維NaA分子篩膜乙醇脫水滲透性能的影響。結(jié)果表明，通量隨著溫度與進(jìn)料水含量的增加而增大，而滲透?jìng)?cè)壓強(qiáng)的影響與之相反；滲透?jìng)?cè)壓強(qiáng)高于1 kPa時(shí)，水組分在膜層與支撐層中間側(cè)壓強(qiáng)增加明顯。

NaA分子篩膜；中空纖維；分子模擬；傳質(zhì)模型；滲透汽化

1 前 言

滲透汽化(Pervaporation，PV)是一種新型膜分離技術(shù)，具有高效節(jié)能、操作方便、過程易于控制等特點(diǎn)，在有機(jī)溶劑分離與純化方面具有廣闊的應(yīng)用前景，是21世紀(jì)最有前途的高新技術(shù)之一[1]。NaA分子篩膜具有較高的滲透通量、優(yōu)異的水優(yōu)先選擇性和良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性，可用于有機(jī)溶劑脫水的滲透汽化分離，是近年研究的熱點(diǎn)[2~5]。滲透汽化過程中膜層與支撐體層傳質(zhì)機(jī)理差別較大，并且進(jìn)料和滲透?jìng)?cè)操作在不同的壓力環(huán)境，使得該分離過程異常復(fù)雜，因而目前研究還主要停留在實(shí)驗(yàn)方面，制約了該技術(shù)的發(fā)展。陳鎮(zhèn)等[6]推導(dǎo)并回歸了水中脫除VOC的PDMS/PS復(fù)合膜滲透汽化串連傳質(zhì)阻力模型，并將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較發(fā)現(xiàn)模型具有較好的精度。Yang等[7]采用分子模擬方法模擬了乙醇/水在分子篩中吸附和擴(kuò)散行為，并利用文獻(xiàn)推導(dǎo)的計(jì)算公式，預(yù)測(cè)了303 K時(shí)水和乙醇純組分在silicalite分子篩膜上的滲透性。Pera-Titus等[8]將Maxwell-Stefan(MS)理論應(yīng)用于描述NaA分子篩膜的乙醇/水滲透汽化分離過程，采用吸附擴(kuò)散機(jī)理對(duì)傳質(zhì)過程進(jìn)行了解釋。本課題組在前期研究工作[9,10]中運(yùn)用分子模擬方法研究了乙醇/水、乙二醇/水體系中單組分及混合組分在NaA分子篩中的吸附-擴(kuò)散行為，并且基于Fick定律推導(dǎo)了純組分在分子篩膜中的滲透模型。Farooq和Sato等人[11,12]研究發(fā)現(xiàn)支撐體層對(duì)組分滲透?jìng)髻|(zhì)過程有著顯著的影響，支撐體傳質(zhì)阻力減小有利于膜滲透通量的提高。Kapteijin等[13]基于大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)模擬計(jì)算了管式支撐體層在滲透汽化總傳質(zhì)過程中的影響，揭示了組分與支撐體間傳質(zhì)機(jī)理及壓降分布，并證明組分在多孔載體中主要以努森擴(kuò)散為主。近年來，研究者采用中空纖維陶瓷支撐體制備NaA分子篩膜，獲得了高的滲透通量和裝填密度[14]。Shao等[15]在不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的中空纖維支撐體上合成了NaA分子篩膜，揭示出支撐體結(jié)構(gòu)差異對(duì)膜滲透通量影響顯著。NaA分子篩膜的傳質(zhì)與膜層和支撐體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，揭示兩層間匹配關(guān)系并優(yōu)化過程操作參數(shù)，對(duì)推動(dòng)中空纖維分子篩膜的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。

本文針對(duì)中空纖維NaA分子篩膜用于乙醇/水的分離，擬構(gòu)建整體傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型，以普遍化MS方程描述分子篩膜層的傳質(zhì)行為，并以努森擴(kuò)散和黏性流傳遞混合傳質(zhì)描述中空纖維支撐體中的傳質(zhì)行為。通過該數(shù)學(xué)模型定量認(rèn)識(shí)中空纖維載體結(jié)構(gòu)對(duì)膜滲透通量的影響，并進(jìn)一步考察操作溫度、滲透?jìng)?cè)壓強(qiáng)和進(jìn)料濃度等操作參數(shù)對(duì)中空纖維NaA分子篩膜傳質(zhì)的影響，期望為中空纖維分子篩膜的工業(yè)放大提供參考。

2 數(shù)學(xué)模型

采用普遍化MS方程描述分子篩膜層中多組分滲透過程，其一般表達(dá)式如下[16]：

通過熱力學(xué)系數(shù)Γ建立化學(xué)位梯度與表面覆蓋率梯度之間的關(guān)系，如式(2)和式(3)所示：

假設(shè)吸附組分的表面覆蓋率θ符合擴(kuò)展Langmuir吸附模型，則有：

鑒于分子篩孔道為高規(guī)整連通的結(jié)構(gòu)，普遍化MS方程中互擴(kuò)散系數(shù)可以認(rèn)為趨于無窮大，而分子表面擴(kuò)散系數(shù)(D)可以通過分子模擬結(jié)合愛因斯坦方程獲得[17]：

對(duì)于乙醇/水混合組分的滲透汽化過程，假設(shè)如下：(1)乙醇和水組分在NaA分子篩膜中的傳質(zhì)屬速率控制步驟；(2)水組分在NaA分子篩中有極強(qiáng)的優(yōu)先吸附性；(3)乙醇/水混合組分在NaA分子篩中飽和吸附量(M)由分子模擬計(jì)算獲得?；谝陨细魇?，可獲得水和乙醇在NaA分子篩層滲透通量計(jì)算公式:

2.2 支撐體層傳質(zhì)模型

中空纖維載體假設(shè)為混合均質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)，由于載體側(cè)操作在真空條件下，組分在支撐體中主要以努森擴(kuò)散和黏性流擴(kuò)散為主，努森擴(kuò)散通量計(jì)算式如式(8)所示：

黏性流通量計(jì)算式如式(9)所示：

基于式(8)與(9)，推導(dǎo)得到支撐體層乙醇、水滲透通量計(jì)算式如下：

依據(jù)串聯(lián)阻力模型，分子篩膜層的滲透速率與支撐體層滲透速率相等，膜層滲透通量與支撐體層滲透通量滿足：w,mout=w,s(out-inn)/ln(out/inn)、e,mout=e,s(out-inn)/ln(out/inn)。分別聯(lián)立式(6)和(10)；(7)和(11)，采用插值法可計(jì)算獲得水和乙醇的滲透通量。

3 實(shí)驗(yàn)與分析方法

采用滲透汽化膜分離裝置對(duì)中空纖維NaA分子篩膜分離性能進(jìn)行表征。以水和乙醇(分析純，西隴化工股份有限公司)配制成不同濃度的混合物作為原料液，經(jīng)恒溫水浴槽加熱至一定溫度后通過磁力泵輸送至膜組件，膜的另一側(cè)采用真空抽吸的方式使?jié)B透組分透過中空纖維NaA分子篩膜，繼而通過液氮環(huán)境中的冷阱捕集。原料液和滲透液組成由氣相色譜儀(SP6890，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)器為熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)，色譜柱為Porapak-Q填充柱。

陶瓷中空纖維支撐體孔隙率和曲折因子通過自動(dòng)壓汞儀(PoreMater GT60，QUANTACHROME，USA)測(cè)得，支撐體孔徑由泡壓裝置(實(shí)驗(yàn)室自制)測(cè)得。

4 結(jié)果與討論

4.1 乙醇/水混合組分在NaA分子篩膜中的吸附與擴(kuò)散

4.1.1 吸附參數(shù)的計(jì)算

采用巨正則系綜蒙特卡洛方法模擬乙醇/水混合組分在NaA分子篩中的吸附行為，揭示乙醇/水混合組分在NaA分子篩中的吸附特性，進(jìn)而獲得滲透模型中模擬所需吸附參數(shù)。圖1為348 K時(shí)不同進(jìn)料水含量下乙醇/水混合組分在NaA分子篩中的吸附等溫線。在各自分逸度下，混合組分中乙醇和水組分在NaA分子篩中的吸附量均小于各自純組分狀態(tài)下的吸附量，隨著組分逸度的增大，水的吸附量先緩慢增加，而后呈急劇上升趨勢(shì)。利用圖1獲得的水和乙醇吸附量值，關(guān)聯(lián)式(4)獲得不同濃度和溫度下水和乙醇組分在NaA分子篩中吸附平衡常數(shù)w和e，如表1所示。吸附平衡常數(shù)隨溫度增大而減小，隨進(jìn)料濃度變化較小，計(jì)算獲得348 K時(shí)水的吸附平衡常數(shù)為(4.48±0.3)×10-4Pa-1。

表1 298~373 K時(shí)不同濃度下水和乙醇的吸附等溫線擴(kuò)展Langmuir模型擬合參數(shù)

Table 1 Fitting results using the extend Langmuir model for water and ethanol mixtures at 298~373 K

Ki / 10-4Pa-1 Water content/ %(wt)298 K323 K348 K373 K KwKeKwKeKwKeKwKe 524.80.638.40.194.480.061.740.02 2517.71.238.080.484.120.331.680.05 5011.81.378.080.524.230.361.180.11 9012.61.638.951.34.950.711.680.21

圖1 不同濃度的乙醇/水混合組分在NaA分子篩中吸附等溫線

4.1.2 擴(kuò)散參數(shù)的計(jì)算

采用平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)方法模擬乙醇/水混合組分在NaA分子篩中的擴(kuò)散行為。圖2為348 K溫度下不同濃度的乙醇/水混合組分在NaA分子篩中的擴(kuò)散均方位移(MSD)。從圖中可以看出混合組分中水的MSD值均小于純水組分的MSD值，而混合組分中乙醇的MSD值均大于純乙醇組分的MSD值。這說明混合組分在分子篩中擴(kuò)散時(shí)，組分間的相互作用會(huì)顯著影響到他們的擴(kuò)散行為。利用圖2獲得的水和乙醇MSD值，關(guān)聯(lián)式(5)獲得不同濃度和溫度下水和乙醇組分在NaA分子篩中w和e，結(jié)果如表2所示。表2中乙醇和水組分自擴(kuò)散系數(shù)隨水含量變化存在一定波動(dòng)，主要與分子模擬的計(jì)算方法有關(guān)[18]。該分子模擬過程中，由于不同濃度下吸附的水和乙醇分子均較少，計(jì)算獲得的w和e接近無限稀釋狀態(tài)下的擴(kuò)散系數(shù)w(0)和e(0)。

圖2 不同濃度的乙醇/水混合組分在NaA分子篩中擴(kuò)散均方位移曲線

表2 298~373 K時(shí)不同濃度下乙醇/水混合組分在NaA分子篩中的自擴(kuò)散系數(shù)

4.2 不同操作參數(shù)對(duì)滲透汽化性能的影響

基于分子模擬獲得的吸附和擴(kuò)散參數(shù)，通過式(6)和(10)；(7)和(11)計(jì)算出不同操作參數(shù)條件下的中空纖維NaA分子篩膜中水和乙醇的滲透通量，用于計(jì)算的中空纖維NaA分子篩膜微結(jié)構(gòu)參數(shù)(孔隙率、曲折因子、孔徑)由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，而NaA分子篩密度由文獻(xiàn)[8]中獲得，如表3所示。

表3 模型相關(guān)參數(shù)取值

4.2.1 進(jìn)料溫度的影響

基于模型計(jì)算水通量與溫度之間的Arrhenius關(guān)系如圖3所示，進(jìn)料水含量為5 %(wt)。為了驗(yàn)證模型的可靠性，圖中給出了相應(yīng)條件下滲透汽化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。可以看出，模擬與實(shí)驗(yàn)的水通量均隨溫度升高而不斷增大。這是因?yàn)椋M(jìn)料溫度的升高，水組分逸度增大，水在分子篩中吸附量不斷升高，同時(shí)水的擴(kuò)散系數(shù)也在不斷增大(如表2所示)。模擬得到的水通量約是實(shí)驗(yàn)值3倍，兩者間的差異主要是由于實(shí)際過程中分子篩層的晶間缺陷，及中空纖維支撐體包含海綿層和指狀孔，而模擬計(jì)算的水通量是基于完美無缺陷的分子篩層和混合均質(zhì)的支撐體層。根據(jù)圖3結(jié)果，基于模型和實(shí)驗(yàn)獲得的水滲透活化能分別為34和44.7 kJ×mol-1，二者與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果接近[8,19]，模型計(jì)算結(jié)果相對(duì)較低可能原因是實(shí)驗(yàn)中水分子在NaA分子篩膜中滲透過程尚未處于完全的平衡狀態(tài)。

圖3 水通量模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的Arrhenius曲線

Fig.3 Arrhenius curves for simulated and experimental water fluxes

4.2.2 進(jìn)料濃度的影響

圖4和5分別為進(jìn)料濃度對(duì)中空纖維NaA分子篩膜水通量和乙醇通量的影響結(jié)果。隨進(jìn)料水含量的增加，348 K時(shí)水通量的實(shí)驗(yàn)值與模擬值均呈增大趨勢(shì)，而乙醇的通量呈減小趨勢(shì)。由于NaA分子篩膜的滲透服從吸附-擴(kuò)散機(jī)理，在一定溫度下，隨著料液乙醇濃度降低和水含量的增大，NaA分子篩膜表面的水吸附量不斷增加，導(dǎo)致膜的水通量增大。當(dāng)進(jìn)料水含量增加到一定水平后，分子篩膜的水吸附量趨于飽和，膜的滲透通量趨于平緩。從圖中可以看出，在較高進(jìn)料水含量下，膜的水通量隨溫度的增長趨勢(shì)較為明顯。這是由于溫度升高帶來膜吸附系數(shù)減小，膜表面水吸附量需要在較高的進(jìn)料濃度下才能達(dá)到飽和吸附。由于溫度升高有利于組分在膜孔內(nèi)的擴(kuò)散，因此，盡管同樣處于飽和吸附，高溫操作亦能夠提高膜滲透通量。從圖4中還可以看出，通過模擬計(jì)算得到的水純組分通量隨著溫度升高而不斷增大，這種變化趨勢(shì)與本課題組前期研究工作[9]獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，這是由于純組份飽和蒸汽壓隨著溫度的升高而不斷增大。圖6為對(duì)應(yīng)圖4和圖5中不同溫度和進(jìn)料濃度下乙醇/水混合組分的分離因子?？梢钥闯觯蛛x因子隨水含量增大呈減小趨勢(shì)。該計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道[8]類似，這主要是因?yàn)楫?dāng)水含量高于一定值時(shí)，膜進(jìn)料水吸附量趨于穩(wěn)定，而帶來滲透?jìng)?cè)分離組分變化較小。由圖4可以看出，分離因子的模擬值低于實(shí)驗(yàn)值，這可能是因?yàn)槟M過程中水吸附量低于實(shí)際值而帶來所計(jì)算的乙醇滲透通量偏大。

圖 4 不同溫度時(shí)進(jìn)料濃度對(duì)水通量的影響

圖 5 不同溫度時(shí)進(jìn)料濃度對(duì)乙醇通量的影響

圖 6 不同溫度時(shí)進(jìn)料濃度對(duì)分離因子的影響

4.2.3 滲透?jìng)?cè)壓強(qiáng)的影響

圖7為不同支撐層厚度下，計(jì)算獲得348 K下乙醇/水混合組分在進(jìn)料水含量為5%(wt)時(shí)水通量隨滲透?jìng)?cè)壓強(qiáng)的變化關(guān)系?？梢钥闯?，隨著滲透?jìng)?cè)壓強(qiáng)的升高，水通量逐漸減小，這與跨膜傳質(zhì)推動(dòng)力的減少有關(guān)。另一方面，隨著支撐體厚度的減少，水通量相應(yīng)增加，表明支撐體的傳質(zhì)阻力對(duì)滲透通量存在一定的影響。然而，在較低的滲透?jìng)?cè)壓強(qiáng)下，支撐體厚度對(duì)水通量的影響變得十分顯著。這是因?yàn)椋瑢?duì)于滲透汽化過程，由于滲透?jìng)?cè)壓強(qiáng)的減少，分子的平均自由程增加，導(dǎo)致支撐體孔道中分子與壁面碰撞頻率增加，支撐體結(jié)構(gòu)對(duì)水的傳質(zhì)影響增強(qiáng)。在滲透?jìng)?cè)壓強(qiáng)為0.3 kPa的實(shí)驗(yàn)條件下，考察進(jìn)料水含量為10%(wt)時(shí)水通量隨支撐體厚度變化的情況，結(jié)果表明，隨著支撐體厚度從2 mm降低到0.4 mm，水通量從3.06 kg×m2×h-1上升至6.84 kg×m2×h-1。由圖7可以看出，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。為了進(jìn)一步揭示支撐體傳質(zhì)阻力的影響，模型進(jìn)一步研究了不同滲透?jìng)?cè)壓強(qiáng)下水組分在中空纖維膜斷面壓降分布，如圖8所示，膜層和支撐層相關(guān)參數(shù)如表3所示，進(jìn)料水含量為5%(wt)，溫度為348 K?？梢钥闯觯谳^高的滲透?jìng)?cè)壓強(qiáng)下，支撐體中水分壓的壓降較小，表明膜傳質(zhì)阻力主要集中在分子篩膜層。然而，模擬結(jié)果顯示，當(dāng)滲透?jìng)?cè)壓強(qiáng)降低到1 kPa時(shí)，支撐體中水分壓壓降明顯提高，表明其傳質(zhì)阻力對(duì)水通量產(chǎn)生明顯影響。此時(shí)，采取措施降低支撐體的傳質(zhì)阻力對(duì)提高膜滲透通量將產(chǎn)生顯著影響。對(duì)于中空纖維分子篩膜，在減小支撐體厚度的同時(shí)，優(yōu)化載體的孔徑分布、孔隙率等結(jié)構(gòu)參數(shù)有望進(jìn)一步提高膜滲透通量。

圖7 不同滲透壓強(qiáng)下支撐體深度對(duì)水通號(hào)的影響

圖8 不同滲透?jìng)?cè)壓強(qiáng)下水在中空纖維NaA分子篩膜中的壓降分布

5 結(jié) 論

本文采用普遍化MS方程和努森、黏性流混合擴(kuò)散方程，構(gòu)建了中空纖維NaA分子篩膜的整體傳質(zhì)模型，并用于乙醇/水的滲透汽化過程模擬。該模型能很好地反映操作參數(shù)對(duì)滲透通量的影響規(guī)律，研究顯示增加進(jìn)料水含量、提高操作溫度及減小滲透?jìng)?cè)壓強(qiáng)可以提高水通量。模擬發(fā)現(xiàn)，滲透汽化過程中支撐體傳質(zhì)阻力對(duì)水滲透通量產(chǎn)生影響，滲透?jìng)?cè)壓強(qiáng)低于1 kPa時(shí)，該影響更為顯著。研究結(jié)果證實(shí)了采用中空纖維支撐體制備的分子篩膜能夠顯著提高膜滲透通量。本模型計(jì)算的滲透通量高于實(shí)驗(yàn)過程所獲得的滲透通量，可能與實(shí)際過程中分子篩層的晶間缺陷，以及模型假設(shè)支撐體為混合均質(zhì)層有關(guān)。為了進(jìn)一步優(yōu)化中空纖維支撐體的結(jié)構(gòu)，在后續(xù)工作中，數(shù)學(xué)模型還需要考慮載體的孔徑分布對(duì)膜滲透通量的影響。

符號(hào)說明：

Bo? 黏性流擴(kuò)散系數(shù)，m2×h-1Γij? 熱力學(xué)因子 dp? 孔徑，mμ? 化學(xué)勢(shì)，kJ×mol-1 Dij? MS互擴(kuò)散系數(shù)，m2×h-1ρ? 密度，kg×m-3 Div? MS自擴(kuò)散系數(shù)，m2×h-1τ? 曲折因子 DKn? 努森擴(kuò)散系數(shù)，m2×h-1上標(biāo) l? 半徑，mf? 進(jìn)料側(cè) J? 滲透通量，kg×m2×h-1int? 膜層/支撐體層界面處 K? 吸附平衡常數(shù)，Pa-1p? 滲透?jìng)?cè) Kn? 努森擴(kuò)散系數(shù)，m2×h-1下標(biāo) N? 擴(kuò)散分子數(shù)e ? 乙醇 ? 平均壓強(qiáng)，Painn? 支撐體內(nèi)徑，m q? 吸附量，mol×kg-1m? 分子篩層 qM? 飽和吸附量，mol×kg-1out? 支撐體外徑，m r? 位移，ms? 支撐體層 δ? 厚度，mt? 乙醇+水 ε? 孔隙率Vis? 黏性流 η? 黏度，Pa×sw? 水 θ? 覆蓋率z? 分子篩層

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WU Hai-feng, ZHANG Chun, ZHANG Yu-ting, YE Peng, GU Xue-hong

(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)

A series-resistance mass transfer model was used to study pervaporation (PV) permeation of ethanol/water mixtures through hollow fiber supported NaA membranes. The permeation of the mixture through the zeolite membrane layer was described by a generalized Maxwell-Stefan equation, while the permeation of the mixture through the hollow fiber support was described by a combined Knudsen diffusion and viscous flow modelThe water flux increases with the increase of operating temperature and feed water content, but it decreases with the increase of operating pressure at permeate side. The water adsorption on the membrane side is saturated under high feed water contents, which results in little variation of water flux as a function of feed water content. When the permeate pressure is above 1 kPa, water pressure increases notably at the interface between the zeolite and support layers.

NaA zeolite membrane; hollow fiber; molecular simulation; transport model; pervaporation

1003-9015(2016)01-0033-07

TQ 028.8

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.006

2015-01-29；

2015-05-16。

國家自然科學(xué)基金 (21222602，21176117)；江蘇省杰出青年基金 (BK20122040)；江蘇省自然科學(xué)基金青年基金 (BK20130915)；江蘇省“六大人才高峰”項(xiàng)目；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目。

吳海峰(1989-)，男，江蘇淮安人，南京工業(yè)大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人：顧學(xué)紅，E-mail：xhgu@njtech.edu.cn