聚天冬氨酸共聚物阻磷酸鈣垢性能研究

高玉華，劉振法，張利輝，李?；ǎ呙懒?/p>

聚天冬氨酸共聚物阻磷酸鈣垢性能研究

高玉華1，2，劉振法1，2，張利輝1，2，李海花1，2，高美玲3

（1.河北省科學(xué)院能源研究所，河北石家莊050081；2.河北省工業(yè)節(jié)水工程技術(shù)研究中心，河北石家莊050081；3.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130）

以天冬氨酸（ASP）、2-氨基乙磺酸（AESA）、氫氧化鈉等為原料制備了一種無磷環(huán)保型阻垢劑聚天冬氨酸共聚物（PASP-AESA-ASP），采取靜態(tài)阻垢法考察了其阻磷酸鈣垢性能，用掃描電子顯微鏡觀察了加入聚天冬氨酸共聚物后形成的磷酸鈣形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚天冬氨酸共聚物阻磷酸鈣垢的性能明顯高于聚天冬氨酸，在加藥量為6mg/L時(shí)，比聚天冬氨酸的阻垢率提高了86%；對(duì)不同磷酸鈣離子濃度的阻垢率也均有很好的效果，在加藥量為14mg/L時(shí)，聚天冬氨酸共聚物的阻垢率均達(dá)到了91%以上，當(dāng)PO43-為10mg/L時(shí)其阻垢率達(dá)到了95.2%。

無磷阻垢劑；聚天冬氨酸；聚天冬氨酸共聚物；磷酸鈣

在循環(huán)冷卻水體系中，水垢的形成與沉積會(huì)導(dǎo)致設(shè)備的傳熱效果急劇下降，嚴(yán)重影響生產(chǎn)的正常運(yùn)行〔1〕，近年來，隨著人們對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)及阻垢機(jī)理研究的深入，發(fā)現(xiàn)共聚物結(jié)構(gòu)與阻垢性能的關(guān)系極為密切〔2〕。共聚物中的羧基是阻碳酸鈣、硫酸鈣垢的主要官能團(tuán)〔3〕，而羥基、酰胺基等對(duì)阻磷酸鈣垢也有益，特別是磺酸基對(duì)磷酸鈣垢有良好的抑制能力，能有效地分散金屬氧化物、穩(wěn)定鋅和有機(jī)磷酸等。聚天冬氨酸（PASP）是一種新型可生物降解的綠色阻垢劑，目前在全球的銷量逐漸增加，但其螯合和分散能力不如目前廣泛應(yīng)用的丙烯酸和馬來酸類聚合物，使其應(yīng)用受到了很大限制。為改善PASP的阻垢性能，國內(nèi)外學(xué)者均對(duì)PASP的改性進(jìn)行了研究〔4-5〕，但這些研究成果主要是針對(duì)阻碳酸鈣垢的，對(duì)阻磷酸鈣垢的研究很少，筆者在PASP分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)引入了羧基和磺酸基，并研究了聚天冬氨酸共聚物阻磷酸鈣垢性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

天冬氨酸（ASP，工業(yè)品，山東淄博凱瑞化工廠，98.5%）；聚琥珀酰亞胺（PSI，自制）；2-氨基乙磺酸（AESA，工業(yè)品，北京嘉康源化工有限公司，98.5%）；氫氧化鈉（分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠）。

JJ-1型電動(dòng)攪拌器，金壇市榮光儀器制造有限公司；HH-S8型電熱恒溫水浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司；TU-1900型雙光束紫外可見光分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Inspect S50型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司。

1.2聚天冬氨酸共聚物的合成

取一定量的L-天冬氨酸在研缽里粉碎，過0.08mm（180目）篩后平鋪到醫(yī)用托盤中，然后將L-天冬氨酸放入到預(yù)先加熱的240℃電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，每隔1 h攪拌一次，反應(yīng)4 h后，即可得到黃褐色的聚琥珀酰亞胺（PSI）固體，備用。將2-氨基乙磺酸、天冬氨酸分別與氫氧化鈉反應(yīng)生成2-氨基乙磺酸鈉和天冬氨酸氫鈉溶液備用〔6〕。

稱取一定量的PSI于四口燒瓶中，加水，使其懸浮于水中，再滴加一定量的2-氨基乙磺酸鈉和天冬氨酸氫鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，3種物質(zhì)的物質(zhì)的量比為1∶0.6∶0.4，反應(yīng)過程中不斷用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8～9左右，反應(yīng)24 h，即得褐色的聚天冬氨酸共聚物（PASP-AESA-ASP）溶液。

1.3阻磷酸鈣垢性能測定方法

1.3.1磷標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線的繪制

首先制備質(zhì)量濃度為20mg/LPO43-的磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別取0（空白）、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00 mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液于9個(gè)50mL的容量瓶中，依次向各瓶中加入25mL水，2.0m L鉬酸銨溶液，3.0m L抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，室溫下放置10min。用1 cm吸收池，波長為710 nm，在分光光度計(jì)上分別測試其吸光度，測得的吸光度與其相對(duì)應(yīng)的PO43-自動(dòng)存儲(chǔ)于與分光光度計(jì)相連的計(jì)算機(jī)軟件中，并自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3.2阻磷酸鈣垢性能測定方法

采用配制水，首先配制磷酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，然后再用去離子水配制含有一定濃度的磷酸根離子，相應(yīng)濃度的鈣離子，pH為9.0左右（用四硼酸鈉調(diào)節(jié)）的實(shí)驗(yàn)水樣。準(zhǔn)確量取500mL實(shí)驗(yàn)水樣于500mL裝有回流管的錐形瓶中，加入不同濃度的聚天冬氨酸共聚物藥劑，并將錐形瓶浸入恒溫水浴中，當(dāng)水浴溫度升至80℃時(shí)，開始計(jì)時(shí)，恒溫靜置10 h，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出錐形瓶，冷卻至室溫，取10.00mL上層清液于50mL容量瓶中，依次向各瓶中加入2.0mL鉬酸銨溶液，3.0mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，室溫下放置10min。用TU-1900型雙光束紫外可見光分光光度計(jì)測定溶液的吸光度，根據(jù)測得的吸光度，計(jì)算機(jī)軟件會(huì)自動(dòng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出對(duì)應(yīng)的磷含量。

阻垢劑對(duì)磷酸鈣的阻垢性能以η計(jì)，按下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：

ρ1——加入聚天冬氨酸共聚物后的PO43-，mg/L；

ρ2——不加聚天冬氨酸共聚物的PO43-，mg/L；

ρ0——實(shí)驗(yàn)前試液實(shí)測的PO43-，mg/L。

2　結(jié)果與討論

2.1阻磷酸鈣垢性能

阻垢劑加藥量對(duì)阻磷酸鈣垢的影響如圖1所示。

圖1　阻垢劑加藥量對(duì)阻磷酸鈣垢的影響

由圖1可見，聚天冬氨酸共聚物阻磷酸鈣垢的性能明顯高于聚天冬氨酸，在加藥量為6mg/L時(shí)，比聚天冬氨酸的阻垢率提高了86%。隨著藥劑濃度的增大，聚天冬氨酸共聚物對(duì)磷酸鈣垢的阻垢率增大，加藥量由4mg/L增加至6mg/L時(shí)，其阻垢率由8.9%迅速增大到了94.9%。再繼續(xù)增加加藥量，其阻垢率變化不大，當(dāng)加藥量為10mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)到了最大值97.2%，繼續(xù)增加加藥量，其阻垢率有所下降。這可能是由于磺酸基功能基團(tuán)的引入有助于抑制磷酸鈣垢的生成。

2.2磷酸鈣濃度對(duì)阻垢性能的影響

磷酸鈣濃度對(duì)阻垢性能的影響如圖2所示。

由圖2可見，隨著PO43-的增加，聚天冬氨酸共聚物的阻垢率呈下降狀態(tài)，在加藥量為2mg/L時(shí)，PO43-為2.5mg/L時(shí)，其阻垢率達(dá)到了82.9%，而PO43-分別為7.5、10mg/L時(shí)，其阻垢率均為0。隨著加藥量的增加，不同PO43-的阻垢率均增大，并且PO43-越大，阻垢率增大的趨勢越大，在加藥量為14mg/L時(shí)，聚天冬氨酸共聚物的阻垢率均達(dá)到了91%以上，當(dāng)PO43-為10mg/L時(shí)，加藥量為14mg/L時(shí)，其阻垢率達(dá)到了95.2%，這說明該藥劑適用于各種PO43-濃度的水質(zhì)，使用范圍較廣。

圖2　磷酸鈣濃度對(duì)阻垢性能的影響

2.3聚天冬氨酸共聚物的生物降解性

按照搖床實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行生物降解性的測試〔7〕，測定聚天冬氨酸共聚物（PASP-AESA-ASP）和市場上常用的聚合物阻垢劑聚丙烯酸（PAA）、水解聚馬來酸酐（HPMA）的生物降解性能，并按照搖床實(shí)驗(yàn)法的生物降解性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)實(shí)驗(yàn)中各樣品的生物降解性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。

表1　阻垢劑的可生物降解性能評(píng)價(jià)

由表1可見，PAA屬于不可降解物質(zhì)；HPMA屬于可降解物質(zhì)；而PASP-AESA-ASP屬于易生物降解物質(zhì)，說明PASP-AESA-ASP比PAA、HPMA阻垢劑更綠色環(huán)保。

2.4聚天冬氨酸共聚物對(duì)磷酸鈣垢晶型的影響

在做阻磷酸鈣垢性能實(shí)驗(yàn)時(shí)，在500mL錐形瓶底部放置玻璃片，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將玻璃片取出并自然晾干后，用英國Quorum Q 150RS型離子濺射儀噴金，放在FEIInspect S50型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行電鏡掃描，磷酸鈣垢樣的SEM如圖3所示（a、b、c、d、e、f分別為未加阻垢劑、分別投加2、4、6、8、10mg/L的磷酸鈣垢樣）。

圖3　PASP-AESA-ASP影響磷酸鈣晶體的SEM

由圖3可見，在沒有加入PASP-AESA-ASP藥劑時(shí)，磷酸鈣垢的垢層很厚，晶體顆粒結(jié)構(gòu)較致密，隨著加藥量的增加，磷酸鈣的垢層逐漸變薄，磷酸鈣晶體顆粒逐漸變得松散，當(dāng)加藥量為10mg/L時(shí)，玻璃片上只有薄薄的一層垢，說明其阻垢效果也隨著加藥量的逐漸增大而越來越好，PASP-AESA-ASP對(duì)形成磷酸鈣晶體的干擾作用越強(qiáng)，但是磷酸鈣垢的形貌沒有大的變化。這可能是由于PASP-AESAASP分子能夠通過羧酸根負(fù)離子與磷酸鈣表面的正電荷鈣離子作用而吸附在磷酸鈣固體表面，使得鈣微晶之間的斥力增加，從而抑制微晶繼續(xù)長大〔8〕，而磺酸根的作用是將這些鈣微晶分散在水中，避免這些鈣微晶碰撞后長大沉積。

3　結(jié)論

（1）以ASP、AESA、氫氧化鈉等為原料制備了一種無磷環(huán)保型阻垢劑聚天冬氨酸共聚物（PASPAESA-ASP），該阻垢劑具有良好的阻磷酸鈣垢性能。

（2）PASP-AESA-ASP阻磷酸鈣垢的性能明顯高于聚天冬氨酸，在加藥量為6mg/L時(shí)，比聚天冬氨酸的阻垢率提高了86%。

（3）當(dāng)PO43-為10mg/L，聚天冬氨酸共聚物加藥量為14mg/L時(shí)，其阻垢率達(dá)到了95.2%。對(duì)不同濃度的PO43-均有很好的阻垢效果，加藥量為14mg/L時(shí)，阻垢率均達(dá)到了91%以上。

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Study on the capacity ofpolyaspartic acid copolymer for calcium phosphate inhibition

Gao Yuhua1，2，Liu Zhenfa1，2，Zhang Lihui1，2，LiHaihua1，2，GaoMeiling3
（1.InstituteofEnergy Resources，HebeiAcademy of Sciences，Shijiazhuang 050081，China；2.HebeiEngineering Research Center forWater Saving in Industry，Shijiazhuang 050081，China；3.Schoolof Chemical Engineering，HebeiUniversity of Technology，Tianjin 300130，China）

Using polyaspartic acid（ASP），2-amino sulfonic acid（AESA），and sodium hydroxide as rawmaterials，a kind of phosphorus-free environment-friendly inhibitor，polyaspartic acid copolymer（PASP-AESA-ASP）has been prepared.The inhibition capacity of the inhibitor for calcium phosphate is investigated by static inhibitingmethod. The appearance of calcium phosphate formed after the polymer polyaspartic acid has been added is observed with electronic microscopy.Experimental results show that the inhibition capacity of polyaspartic acid copolymer for calcium phosphate is obviously higher than thatof polyaspartic acid.When the dosage is 6mg/L，the inhibition rate is 86%higher than that of polyaspartic acid.The inhibition rates of calcium phosphate with different ionic concentrations all have pretty good effect.When the dosage is 14 mg/L，the inhibition rate of polyaspartic acid polymerareallabove91%.When themass concentration of PO43-is10mg/L，its inhibition rate reaches95.2%.

phosphorus-free inhibitor；polyaspartic acid；copolymerofpolyaspartic acid；calcium phosphate

TQ085+.4

A

1005-829X（2016）09-0063-04

高玉華（1977—），博士，副研究員。E-mail：gaoyuhua77@ 163.com。通訊聯(lián)系人：劉振法，博士，研究員。E-mail：lzf63@sohu.com。

2016-06-16（修改稿）

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21376062）；河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（E2013302037）