交變磁場對聚合硫酸鐵水解產(chǎn)物的影響

王亮，延克軍

交變磁場對聚合硫酸鐵水解產(chǎn)物的影響

王亮1，2，延克軍2

（1．內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010；2．鹽城工學(xué)院土木工程學(xué)院，江蘇鹽城224051）

電鏡掃描分析，交變磁場下聚合硫酸鐵晶體顆粒尺寸明顯比非磁化PFS要大，應(yīng)該是由于磁結(jié)晶效應(yīng)。采用紅外光譜、X射線衍射，確定了磁化作用并沒有使PFS形成新羥基鍵化合物，排除其結(jié)構(gòu)上的差異。而通過紫外光譜分析發(fā)現(xiàn)，磁化作用使Fe（c）含量減小，推斷在交變磁場作用下，使得Fe3+水合離子化合物的束縛力增強，抑制Fe3+進一步生成Fe（c）這類高聚態(tài)化合物，從而使Fe（a）、Fe（b）這類低聚態(tài)鐵離子水合化合物含量增多。

交變磁場；聚合硫酸鐵；磁化作用

聚合硫酸鐵（PFS）作為一種新型無機高分子復(fù)合絮凝劑與聚合氯化鋁相比具有安全無生物毒性、用量少、形成礬花大、混凝反應(yīng)快、沉降快、污泥脫水性好、水處理成本較低等優(yōu)點。曹建軍等〔1-2〕用交變磁場對PFS溶液加以磁化，與PFS相比，交變磁場作用下的PFS（以下簡稱磁化PFS）具有用量更省、除濁率更高、對COD和TP的去除率也更高等優(yōu)點。但目前，對其的研究只是偏重于性能和應(yīng)用研究，對其機理尚缺乏全面深入的科學(xué)論證，而國內(nèi)外也鮮有人通過實驗對磁化條件下的絮凝機理進行深入研究。筆者采用SEM、FTIR、XRD、UV等現(xiàn)代分析測試手段對磁化PFS和非磁化PFS的形貌結(jié)構(gòu)、絮凝形態(tài)等進行了測定與對比，分析研究羥基、硫酸根與鐵之間的相互作用，以及磁化作用對其相互之間的影響，探討磁化條件下PFS絮凝效果得到增強的原理。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

自制磁化裝置如圖1所示。

圖1　自制磁化裝置

磁化裝置在一定范圍內(nèi)可控制頻率和磁場強度；電熱鼓風(fēng)干燥箱（上?，槴\實驗設(shè)備）；QUANTA200掃描電子顯微鏡（美國FEI公司），噴金預(yù)處理，掃描磁化的PFS和非磁化PFS的形貌結(jié)構(gòu)；NEXUS-670傅立葉變換紅外光譜儀（美國NICOLET公司），KBr壓片；UV-2600紫外光譜儀（日本島津公司），石英；D/max-rBX射線衍射儀（日本理學(xué)株式會社），Cu靶，Kα輻射源（λ=0.15405 nm），管電壓46 kV，電流100mA，掃描角度范圍為5°～80°，速度4（°）/min，應(yīng)用MDIJade5.0軟件對圖譜中的各個峰值和X射線衍射標準卡片軟件庫進行匹配分析；AB204-N型電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）。

PFS（鐵質(zhì)量分數(shù)18.5%）、氫氧化鈉，所用試劑均為分析純（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

1.2實驗方法

1.2.1SEM、FTIR、XRD分析

取一定量的PFS于去離子水中攪拌溶解，配制成0.1mol/L的溶液，分成2組；一組經(jīng)過磁化裝置進行磁化，另一組不磁化。放入培養(yǎng)皿中在干燥箱內(nèi)于60℃，持續(xù)4 h；取出冷卻，進行預(yù)處理后，用SEM、FTIR、XRD分別進行掃描。

1.2.2紫外光譜分析

對0.1mol/L的PFS溶液進行磁化處理，以滴定0.1mol/LNaOH溶液的方式，用不同的OH/Fe進行滴定，滴定完成后熟化2 h，然后稀釋50倍立刻進行UV掃描，非磁化PFS也做相同處理。

2　結(jié)果與分析

2.1PFS絮凝劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1PFS絮凝劑掃描電鏡（SEM）分析

先通過電鏡在2 000倍、5 000倍、10 000倍下進行掃描，比較分析非磁化PFS和磁化PFS的形貌結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2（a）、圖2（b）所示。

圖2　非磁化PFS和磁化PFS的SEM

由圖2（a）、圖2（b）可見，高倍放大下，磁化和非磁化PFS晶體顆粒表面都是無定形化，二者最明顯的區(qū)別在于磁化PFS晶體顆粒尺寸明顯比非磁化PFS的大。造成這樣的原因可能比較多，主要有以下兩種可能性：（1）磁場作用下影響了小分子結(jié)晶動力學(xué)〔3-4〕改變小分子的結(jié)晶成核速率與晶體尺寸，出現(xiàn)磁結(jié)晶效應(yīng)；（2）磁化處理過的PFS晶體顆粒像聚磷硫酸鐵（PPFS）那樣形成新羥基鍵化合物〔5〕。

2.1.2PFS絮凝劑的紅外光譜分析

用KBr壓片，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測定磁化PFS和非磁化PFS的紅外光譜，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，PFS在3 400～3 500 cm-1有1個強的寬吸收峰，是聚合鐵中與鐵離子相連的—OH和樣品中吸附水分子中的—OH基團伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，在1 600～1 700 cm-1處的吸收峰為典型的—OH及水分子中—OH彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰〔6-7〕，說明PFS含有結(jié)構(gòu)水和吸附水，有羥基存在。

圖3　磁化和非磁化PFS的FTIR

在850～880 cm-1處的吸收峰為Fe—OH—Fe的彎曲振動吸收峰，在1 000、650 cm-1附近出現(xiàn)的分別為表面和整體Fe—OH彎曲振動吸收，說明有聚合態(tài)存在，有鐵和羥基結(jié)構(gòu)〔7-8〕。

與金屬配位SO42-在900～1 250 cm-1區(qū)域內(nèi)有特征吸收峰。2 360、2 150 cm-1吸收峰應(yīng)為HSO4-的吸收而產(chǎn)生，在1 230 cm-1為SO42-的對稱伸縮振動。此外，1 140、1 130 cm-1為SO42-的特征頻率〔7，9〕。

由紅外光譜分析可以推知，PFS表面生成了多羥基硫酸鐵的活性物質(zhì)。

比較磁化和非磁化PFS可以看出，二者吸收峰相同，所以是同一物質(zhì)。由此可以判斷，交變磁場對晶體結(jié)構(gòu)PFS中的羥基、硫酸根與鐵之間的相互作用基本沒有影響。干燥結(jié)晶出來的磁化PFS顆粒晶體比較大是因為磁結(jié)晶效應(yīng)。

2.1.3PFS絮凝劑的X射線粉末衍射（XRD）分析

為進一步研究磁化PFS和非磁化PFS的結(jié)構(gòu)差異，進行了X射線粉末衍射分析，如圖4（a）、圖4（b）所示。

圖4　磁化PFS與非磁化PFS的XRD

通過MDIJade5.0軟件對兩圖進行分析匹配可知，在兩者的衍射線圖譜中較好地保留了硫酸鐵的衍射峰，但磁化PFS和非磁化PFS兩者圖譜基本一致，并未出現(xiàn)新的特別的峰，說明兩者粉末是同一類型的物質(zhì)。

結(jié)合紅外光譜和X衍射的結(jié)果可以確定，磁化和非磁化的PFS溶液經(jīng)在60℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中蒸發(fā)干燥結(jié)晶出來的固體PFS結(jié)構(gòu)沒發(fā)生半點變化，更進一步斷定磁場并沒有使PFS形成新物相，或者新的結(jié)構(gòu)來改變其絮凝的性能。磁場作用于PFS的性質(zhì)變化很可能是磁場作用于水合離子，改變了水分子團簇結(jié)構(gòu)，而這一改變又影響到離子之間的作用進而影響PFS的絮凝性能，為此需要新的依據(jù)。

2.1.4PFS溶液的紫外光譜分析

進行紫外光譜掃描，掃描范圍為200～700 nm，掃描結(jié)果如圖5（a）、圖5（b）所示。

圖5　非磁化PFS與磁化PFS的UV

由圖5（a）、圖5（b）可見，兩幅圖的1、2、3、4、5、6、7、8號曲線在250～350 nm峰的吸收值隨著OH/Fe的增加而先增加，在達到OH/Fe=1.0時達到最高峰，而后隨著OH/Fe的增加而減小。仔細比較兩圖的不同，發(fā)現(xiàn)磁化PFS的4、5、6、7、8號曲線在250～350 nm峰的吸收值相對于非磁化PFS來說，減少得比較低。Fe（Ⅲ）溶液紫外區(qū)有一些特征吸收峰，例如：Fe3+在240 nm處、Fe（OH）2+在297 nm處、Fe（OH）2+在300nm處、Fe2（OH）42+在335nm處分別有吸收峰〔10〕。

2.2反應(yīng)機理

大量試驗證明Fe（Ⅲ）的水溶液中存在的基本形態(tài)為Fe3+、Fe（OH）2+、Fe2（OH）24+和Fe2O4+，其中Fe2（OH）24+和Fe2O4+可能在溶液中相平衡而共存。目前已被大多數(shù)人接受的關(guān)于聚合鐵溶液中水解—聚合—沉淀過程的綜合模式如下〔11〕：

（1）脫質(zhì)子的水解反應(yīng)：

（2）單核→多核→高分子聚合反應(yīng)：

（3）高聚物繼續(xù)水解或脫質(zhì)子反應(yīng)生成無定形氫氧化鐵或針鐵礦沉淀的反應(yīng)：

在這個綜合模式中，F(xiàn)e3+先與一個OH-絡(luò)合生成Fe（OH）2+。隨著OH/Fe的提高，F(xiàn)e（OH）2+逐漸增多，從而大部分Fe（OH）2+逐漸互相結(jié)合生成Fe2（OH）24+，同時有的兩個Fe2（OH）24+再結(jié)合兩個OH-生成Fe4（OH）66+；而其他部分繼續(xù)與OH-絡(luò)合生成Fe（OH）2+，F(xiàn)e（OH）2+自己再互相結(jié)合生成Fe2（OH）42+、Fe3（OH）63+等更高的聚合形態(tài)。

結(jié)合田寶珍等〔12〕對聚合形態(tài)的劃分，建立以下簡化模型：Fe（a）部分Fe（Ⅲ）形態(tài)為Fe3+和Fe（OH）2+，在圖5中主要以Fe3+展現(xiàn)，在240 nm處附近；Fe（b）部分Fe（Ⅲ）形態(tài)為Fe4（OH）66+、｛〔Fe（OH）〕2+｝n，在此光譜圖中以Fe（OH）2+、Fe2（OH）42+展現(xiàn)，在300～335 nm附近；Fe（c）部分Fe（Ⅲ）都以最大聚合度的形態(tài)存在，以Fe（OH）3沉淀形式存在。

OH/Fe從0～1.0時，F(xiàn)e（b）含量相對于Fe（a）是增加的，說明此時Fe（c）含量很低，而磁化和非磁化的曲線基本上差不多，兩者區(qū)別不大。當OH/Fe從1.0～2.8時，F(xiàn)e（b）含量相對于Fe（a）減少，尤其是從2.2～2.8時，減少得特別明顯，說明此時Fe離子大量進行脫質(zhì)子反應(yīng)生成無定形氫氧化鐵或針鐵礦沉淀。此時磁化作用下的PFS曲線相對于非磁化的Fe（b）含量比較高，即產(chǎn)生Fe（c）含量相對低一些。可以認為，磁化作用改變了PFS溶液的水解性能，使得鐵離子在水解的時候抑制Fe（c）的產(chǎn)生，保留了對絮凝有顯著效果的Fe（a）、Fe（b）。

2.3磁場處理對PFS溶液水解產(chǎn)物影響的機理淺析

有研究表明，磁場作用使得以水和離子形式存在的陽離子對周圍水分子的束縛力增強，水分子之間的氫鍵作用增強，降低了自由水分子在水中的比例，形成了更強大的水分子團簇結(jié)構(gòu)〔13〕。鑒于磁化PFS并沒有形成新羥基鍵化合物，水溶液在紫外光譜下吸收發(fā)生的變化，磁化作用下的機理：Fe3+在磁場作用下，使得Fe3+水合離子化合物的束縛力增強，由于水分子的氫鍵能力增強，抑制Fe3+進一步生成Fe（c）這類高聚態(tài)化合物，從而使Fe（a）、Fe（b）這類低聚態(tài)鐵離子水合化合物含量增多。而聚合硫酸鐵絮凝效果的強弱主要由Fe（a）、Fe（b）的含量決定，這也說明了為什么相同條件下磁化PFS用料省、效果好。

3　結(jié)論

SEM下，磁化PFS晶體顆粒尺寸明顯比非磁化PFS要大，應(yīng)該是磁結(jié)晶效應(yīng)；FTIR下，磁化PFS和非磁化PFS是同一物質(zhì)產(chǎn)物，XRD下，再次印證磁化PFS并沒有形成新羥基鍵化合物從而排除其結(jié)構(gòu)上的差異。而在UV下，磁化作用下Fe（c）含量減小，進而推斷Fe3+在磁場作用下，使得Fe3+水合離子化合物的束縛力增強，由于水分子的氫鍵能力增強，抑制Fe3+進一步生成Fe（c）這類高聚態(tài)化合物，從而使Fe（a）、Fe（b）這類低聚態(tài)鐵離子水合化合物含量增多。

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Influences ofalternativemagnetic fields on the hydrolysis productpolymeric ferric sulfate（PFS）

Wang Liang1，2，Yan Kejun2
（1．Schoolof Energy Sourcesand Environment，InnerMongolia University of Science＆Technology，Baotou 014010，China；2．CivilEngineering Institute，Yancheng Instituteof Technology，Yancheng 224051，China）

It is characterized by SEM analysis that the crystal granular size of polymeric ferric sulfate（PFS）under the action of alternativemagnetic field is obviously larger than thatof non-magnetized PFS.It should bemagnetic crystallization effect.It isdetermined by FTIR and XRDmethods that themagnetization doesnotmake PFS form any new hydroxy bond compounds，and the difference in structures is excluded.According to UV analysis，the crystallization actionmakes the Fe（c）contentdecrease.It isdeduced thatunder the action of alternativemagnetic field，the binding power of Fe3+hydrated ion compounds is enhanced，inhibiting Fe3+to further form such a kind of high polymeric compounds Fe（c），so as tomake the contents ofsuch kinds of low polymeric iron ion hydrated compounds，F(xiàn)e（a）and Fe（b）increase.

alternativemagnetic fields；polymeric ferric sulfate（PFS）；magnetization

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0059-04

王亮（1986—），碩士。E-mail：anxinyuanxi@163.com。

2016-06-15（修改稿）