以樹脂吸附為主的集成工藝處理高鹽有機(jī)廢水

李陽陽，于魯冀，柏義生，李廷梅

以樹脂吸附為主的集成工藝處理高鹽有機(jī)廢水

李陽陽1，于魯冀1，柏義生2，李廷梅2

（1.鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州450002；2.鄭州大學(xué)環(huán)境技術(shù)咨詢工程公司，河南鄭州450002）

以增塑劑廢水為研究對象，采用“預(yù)處理+樹脂吸附+硫酸鹽還原相UASB+微氧曝氣+產(chǎn)甲烷相UASB+生物接觸氧化+混凝沉淀”的集成工藝，研究該集成工藝的處理效果。結(jié)果表明：樹脂吸附系統(tǒng)對COD和鄰苯二甲酸的去除率分別為98.65%和96.59%，集成工藝出水COD為62～122mg/L，NH3-N為5.8～9.6mg/L，SS為19～45mg/L，出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級標(biāo)準(zhǔn)。該集成工藝可以有效回收鄰苯二甲酸，削減廢水中的有機(jī)物和氨氮含量。

高鹽有機(jī)廢水；增塑劑廢水；樹脂吸附；集成工藝

高鹽有機(jī)廢水是指含有機(jī)物和至少3.5%總?cè)芙庑怨腆w的廢水〔1〕。包括化工、印染、石油開采、制藥、造紙等行業(yè)排放的廢水〔2〕，具有鹽分高、有機(jī)物濃度高、酸（堿）性強(qiáng)、可生化性差等特點(diǎn)，屬于較難處理的工業(yè)廢水。

目前，高鹽有機(jī)廢水的處理方法有膜分離、化學(xué)氧化、吸附、焚燒、生物處理、物化與生物聯(lián)合處理等。膜分離具有高效、操作方便等優(yōu)勢，但易出現(xiàn)膜污染，濃縮液難處理，運(yùn)行成本高〔3〕?；瘜W(xué)氧化能迅速降解廢水中的有機(jī)污染物，提高其可生化性，但其處理成本較高，一般作為預(yù)處理工藝〔4〕。吸附能去除廢水中大部分污染物，但脫附液難處理〔5〕。焚燒處理效率高，減容效果好，但對設(shè)備的要求高，能耗高，易產(chǎn)生二次污染物〔6〕。生物處理是一種常用的水處理技術(shù)，然而高鹽環(huán)境能夠強(qiáng)烈抑制微生物的生長，但微生物經(jīng)馴化后可以適應(yīng)高鹽環(huán)境〔7〕。物化與生物聯(lián)合處理時(shí)，一般將物化處理作為預(yù)處理工藝來提高廢水可生化性，將生物處理作為后處理工藝來使出水達(dá)標(biāo)排放，能夠達(dá)到較好的處理效果。

以含有高鹽分的增塑劑廢水為研究對象，先采用樹脂吸附系統(tǒng)處理增塑劑廢水，提高廢水可生化性，同時(shí)回收廢水中經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的鄰苯二甲酸，然后采用“硫酸鹽還原相UASB+微氧曝氣+產(chǎn)甲烷相UASB+生物接觸氧化+混凝沉淀”的生化系統(tǒng)對廢水進(jìn)一步處理，考察該集成工藝穩(wěn)定運(yùn)行條件下各單元對污染物的去除效果。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

1.1.1試驗(yàn)用水

樹脂吸附系統(tǒng)進(jìn)水為增塑劑廢水，其主要為鄰苯二甲酸二丁酯生產(chǎn)廢水和鄰苯二甲酸二異丁酯生產(chǎn)廢水，平均COD為41 280mg/L，總鹽質(zhì)量濃度為11 536mg/L，鄰苯二甲酸為17 986mg/L。生化系統(tǒng)進(jìn)水為經(jīng)樹脂吸附后的增塑劑廢水、經(jīng)雙效蒸發(fā)處理后的富馬酸廢水和生活污水的混合廢水，COD為1 895～2 217 mg/L，NH3-N為42～74 mg/L，SO42-為665～831mg/L。

1.1.2試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1　試驗(yàn)裝置示意

由圖1可見，試驗(yàn)裝置包括一體化絮凝沉淀池（V=18 L）、精密過濾器（濾芯5μm）、樹脂吸附裝置（D 0.14m×0.85m）、硫酸鹽還原相UASB（D×H= 250mm×2 400mm）、微氧曝氣池（L×B×H=150mm× 150mm×180mm）、沉淀池（D×H=750 mm×1 240mm）、產(chǎn)甲烷相UASB（D×H=250mm×2 700mm）、生物接觸氧化池（L×B×H=720mm×360mm×750mm）和混凝沉淀池（D×H=750mm×1 240mm）。

1.1.3試驗(yàn)接種污泥

硫酸鹽還原相UASB和產(chǎn)甲烷相UASB的接種污泥為造紙廠厭氧顆粒污泥，取自河南銀鴿紙業(yè)集團(tuán)漯河市銀鴿第二生產(chǎn)基地，顆粒污泥粒徑約為2mm，顏色呈黑色，形狀大致呈橢球形、不規(guī)則多邊形和球形，污泥密實(shí)而有彈性。

生物接觸氧化池的接種污泥為某城市生活污水處理廠的活性污泥與河南慶安化工高科技股份有限公司污水站的活性污泥等比混合后的污泥，MLSS為4 000～5 000mg/L。

1.2試驗(yàn)方法

樹脂吸附系統(tǒng)的進(jìn)水為增塑劑廢水，含有經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的鄰苯二甲酸，廢水進(jìn)入隔油池，去除廢水中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，再進(jìn)入絮凝沉淀池，采用“聚合氯化鋁（5%）+聚丙烯酰胺（5‰）”的復(fù)合絮凝劑，沉淀去除廢水中的膠體和SS，然后調(diào)節(jié)廢水pH至2.0，部分鄰苯二甲酸結(jié)晶析出，最后廢水進(jìn)入精密過濾器，進(jìn)一步去除SS，保證樹脂吸附裝置的正常運(yùn)行。經(jīng)預(yù)處理后，廢水進(jìn)入樹脂吸附裝置，吸附去除廢水中的鄰苯二甲酸，吸附材料為新型超高交聯(lián)樹脂NDA-66，吸附溫度為30℃，吸附流速為1.5 BV/h，樹脂吸附裝置飽和后，采用NaOH溶液和蒸餾水進(jìn)行脫附，回收鄰苯二甲酸。

生化系統(tǒng)進(jìn)水為混合廢水，硫酸鹽濃度較高，廢水先進(jìn)入硫酸鹽還原相UASB，在HRT為15 h、COD/SO42-為3.2～5.8的條件下運(yùn)行，在硫酸鹽還原菌的作用下去除廢水中的硫酸鹽，并將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，提高廢水的可生化性。廢水再進(jìn)入微氧曝氣系統(tǒng)，在HRT為0.5 h、溶解氧為1.0mg/L的條件下運(yùn)行，去除硫酸鹽還原產(chǎn)物如硫化物，減輕廢水中硫酸還原產(chǎn)物對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生的毒性抑制作用〔8〕。然后廢水進(jìn)入產(chǎn)甲烷相UASB，在HRT為24 h的條件下運(yùn)行，在產(chǎn)甲烷菌的作用下去除廢水中大部分有機(jī)物。產(chǎn)甲烷相UASB出水進(jìn)入生物接觸氧化池，在溶解氧為4.0mg/L、HRT為18 h的條件下運(yùn)行，進(jìn)一步去除廢水中的有機(jī)物和氨氮。最后廢水進(jìn)入混凝沉淀池進(jìn)行深度處理，使廢水達(dá)標(biāo)排放。

1.3分析方法

COD的測定采用重鉻酸鉀法；NH3-N的測定納氏試劑分光光度法；總鹽質(zhì)量濃度、SO42-和SS的測定采用重量法；硫化物的測定采用硫離子選擇電極電位滴定法；溶解氧的測定采用碘量法；鄰苯二甲酸的測定采用紫外分光光度計(jì)；pH和溫度的測定采用數(shù)顯pH計(jì)。

2　結(jié)果與討論

2.1樹脂吸附系統(tǒng)運(yùn)行效果

考察了樹脂吸附系統(tǒng)中COD、鄰苯二甲酸和總鹽質(zhì)量濃度的變化情況。結(jié)果表明，廢水中的COD經(jīng)絮凝沉淀后略有上升，這主要是因?yàn)樾跄恋碇屑尤氲男跄齽┖袡C(jī)絮凝劑聚丙烯酰胺，增加廢水中有機(jī)物的含量；經(jīng)pH調(diào)節(jié)后，COD明顯下降，這是因?yàn)橛糜谡{(diào)節(jié)pH的濃硫酸有強(qiáng)氧化性，將廢水中的有機(jī)物氧化；經(jīng)樹脂吸附后COD降低為5 504 mg/L；在樹脂吸附系統(tǒng)中COD去除率達(dá)到86.58%，去除效果較好，利于后續(xù)生化處理。廢水中的鄰苯二甲酸濃度經(jīng)pH調(diào)節(jié)明顯下降，這主要是因?yàn)闈饬蛩岬膹?qiáng)氧化作用和部分鄰苯二甲酸結(jié)晶析出；經(jīng)樹脂吸附鄰苯二甲酸的質(zhì)量濃度降低為650mg/L，鄰苯二甲酸的去除率為91.21%，有效實(shí)現(xiàn)了鄰苯二甲酸的回收；在樹脂吸附系統(tǒng)中鄰苯二甲酸的去除率達(dá)到96.59%。廢水中總鹽質(zhì)量濃度的降低主要是因?yàn)闃渲梢晕饺コ龔U水中的部分鹽分，在樹脂吸附系統(tǒng)中總鹽質(zhì)量濃度從11 536mg/L降低到10 588mg/L，去除率較低，僅為8.22%。

2.2生化系統(tǒng)運(yùn)行效果

2.2.1硫酸鹽還原相UASB運(yùn)行效果

硫酸鹽還原相UASB穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)的處理效果如圖2所示。

圖2　硫酸鹽還原相UASB運(yùn)行效果

由圖2可見，COD的去除效果較穩(wěn)定，平均去除率為30.11%，與文獻(xiàn)報(bào)道中的29.17%相近〔9〕。第1天到第13天NH3-N去除率波動較大，第14天到第19天去除率較穩(wěn)定，第2、6、7、8、12天出水NH3-N比進(jìn)水高，可能是因?yàn)閺U水中有機(jī)氮發(fā)生氨化作用，使得部分有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨氮。SO42-的去除率波動較大，SO42-的最大去除率為78.47%，最小去除率為49.80%，平均去除率為63.96%，處理效果偏低，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)pH偏低，影響處理效果〔10〕。

2.2.2微氧曝氣系統(tǒng)運(yùn)行效果

微氧曝氣系統(tǒng)主要是去除硫酸鹽還原相UASB產(chǎn)生的硫化物來減輕硫化物對產(chǎn)甲烷相UASB的影響，因此該單元主要對S2-的處理效果進(jìn)行分析，微氧曝氣系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)的處理效果如圖3所示。

圖3　微氧曝氣系統(tǒng)運(yùn)行效果

由圖3可見，在進(jìn)水S2-為322～489mg/L，出水S2-為42～79mg/L，S2-的去除率隨進(jìn)水S2-的增加而呈上升趨勢，S2-平均去除率為82.82%，運(yùn)行效果較好。微氧曝氣系統(tǒng)出水S2-低于150mg/L，不會對后續(xù)產(chǎn)甲烷相中的產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生毒害作用〔10〕。

2.2.3產(chǎn)甲烷相UASB運(yùn)行效果

產(chǎn)甲烷相UASB穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)的處理效果如圖4所示。

圖4　產(chǎn)甲烷相UASB運(yùn)行效果

由圖4可見，第1天到第10天COD去除率波動較小，第11天到第19天COD去除率波動較大，COD平均去除率為43.06%，處理效果較差，為了保證整體工藝出水達(dá)標(biāo)，需增加處理單元進(jìn)一步去除廢水中的有機(jī)物；NH3-N的去除率波動很大，第5、9、13、14天出水NH3-N與進(jìn)水相比出現(xiàn)升高，可能是因?yàn)閺U水中有機(jī)氮發(fā)生氨化作用，使得部分有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨氮；SO42-處理效果變化較大，平均去除率為18.43%，產(chǎn)甲烷相UASB主要去除廢水中的有機(jī)物，但其對SO42-仍有一定的處理效果。

2.2.4生物接觸氧化運(yùn)行效果

生物接觸氧化池的處理效果如圖5所示。

圖5　生物接觸氧化池運(yùn)行效果

由圖5可見，第1天到第14天，COD的去除率波動較大，第15天到19天去除率較穩(wěn)定，平均去除率為79.70%，COD去除率偏低，可能是因?yàn)閺U水中仍存在部分較難降解的有機(jī)污染物，因此需要進(jìn)行深度處理，使出水COD達(dá)標(biāo)；NH3-N的去除率較穩(wěn)定，平均去除率為83.22%，廢水中的NH3-N明顯降低，處理效果較好。

2.2.5生化系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行效果

“硫酸鹽還原相UASB+微氧曝氣+產(chǎn)甲烷相UASB+生物接觸氧化+混凝沉淀”生化系統(tǒng)的運(yùn)行結(jié)果如表1所示。

表1　生化系統(tǒng)運(yùn)行結(jié)果

由表1可見，生化系統(tǒng)COD平均去除率為95.45%，NH3-N平均去除率為87.41%，出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級標(biāo)準(zhǔn)。生物接觸氧化工藝的COD和NH3-N的去除效果最好，該單元填料比表面積大，生物量較高，容積負(fù)荷較高。硫酸鹽還原相UASB的SO42-去除效果最好，可以保證產(chǎn)甲烷相UASB的正常運(yùn)行。混凝沉淀保證了出水COD和SS達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3　結(jié)論

（1）樹脂吸附系統(tǒng)可以有效降低增塑劑廢水中的COD和回收鄰苯二甲酸，提高增塑劑廢水的可生化性，其中COD和鄰苯二甲酸的去除率分別為86.58%和96.59%。（2）生化系統(tǒng)中，硫酸鹽還原相UASB中SO42-的平均去除率為63.96%，微氧曝氣系統(tǒng)中S2-平均去除率為82.82%，這使得產(chǎn)甲烷相UASB進(jìn)水S2-低于150mg/L，保證了產(chǎn)甲烷相UASB的運(yùn)行效果。經(jīng)生化處理，COD平均去除率為95.45%，NH3-N的平均去除率為87.41%。（3）以樹脂吸附為主的集成工藝出水COD為62～122 mg/L，NH3-N為5.8～9.6mg/L，SS為19～45mg/L，出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級標(biāo)準(zhǔn)。

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Integrated process for treating organic wastewaterw ith high salinitymainly by resin adsorption

LiYangyang1，Yu Luji1，Bo Yisheng2，LiTingmei2
（1.SchoolofWaterConservancy and Environment，Zhengzhou University，Zhengzhou 450002，China；2.Environmental Technology and Consulting Co.，Zhengzhou University，Zhengzhou 450002，China）

The integrated process，pretreatment+resin adsorption+sulfate reducing phase UASB+micro oxygen aeration+methanogenic phase UASB+biological contactoxidation+coagulation sedimentation，has been used for treating plasticizerwastewater.The treatmenteffectsof the integrated processare studies.The results show that the removing rates of COD and phthalic acid by the resin adsorption system are 98.65%and 96.59%respectively.The integrated processeffluentCOD 62-122mg/L，NH3-N 5.8-9.6mg/L，and SS 19-45mg/L.Thewater quality ofeffluentmeets the first level standard specified in the IntegratedWastewater Discharge Standard（GB 8978—1996）.The integrated processcan effectively recycle phthalic acid and reduce the contentsof organicsand ammonia nitrogen.

high salinity organicwastewater；plasticizerwastewater；resin adsorption；integrated process

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0035-04

李陽陽（1991—），碩士。E-mail：1134141485@qq.com。

2016-06-08（修改稿）

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2010ZX07210-005）