零價(jià)鐵-碳-銅耦合生物法處理化工廢水的中試研究

卞為林，戴建軍，戴宏剛

零價(jià)鐵-碳-銅耦合生物法處理化工廢水的中試研究

卞為林1，戴建軍1，戴宏剛2

（1.南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇鹽城224000；2.江蘇吉華化工有限公司，江蘇鹽城224000）

通過(guò)制備一定比例的零價(jià)鐵-碳-銅（MFe-C-Cu）混合填料，耦合A2O生化工藝處理集中式混合化工廢水，進(jìn)行3個(gè)月的連續(xù)流中試試驗(yàn)。結(jié)果表明：當(dāng)集中式化工廢水處理廠(chǎng)進(jìn)水水質(zhì)滿(mǎn)足該廠(chǎng)接管標(biāo)準(zhǔn)即COD≤500 mg/L，NH3-N≤50mg/L，TN≤80mg/L，MFe-C-Cu耦合水解酸化對(duì)于有機(jī)氮氨化率提高15%以上，最終出水主控指標(biāo)滿(mǎn)足《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，相比較原出水水質(zhì)，COD去除率提高10%，NH3-N去除率提高20%，TN去除率提高10%以上。

零價(jià)鐵-碳-銅；耦合A2O生化工藝；化工廢水

江蘇省鹽城市某化工園區(qū)工業(yè)污水處理廠(chǎng)處理規(guī)模為2萬(wàn)t/d，該園區(qū)主要以染料、農(nóng)藥、制藥及其中間體生產(chǎn)為主，處理后的工業(yè)廢水與生活污水處理廠(chǎng)尾水共用同一排放口排入淮河入海水道，最終排入黃海，出水執(zhí)行DB 32/939—2006《化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。隨著入駐園區(qū)企業(yè)不斷增加，導(dǎo)致該污水廠(chǎng)的接管廢水水質(zhì)、水量波動(dòng)變大，出水主控指標(biāo)不穩(wěn)定。根據(jù)該廠(chǎng)現(xiàn)有污水處理工藝，通過(guò)技術(shù)改造進(jìn)行中試模擬，考察零價(jià)鐵耦合生化工藝對(duì)混合化工廢水主控指標(biāo)去除的可行性前期研究〔1〕。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑、材料和儀器

硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、碘化汞、碘化鉀、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉，分析純；氯化銨，優(yōu)級(jí)純；鹽酸，ρ（HCl）=1.18 g/mL；硫酸，ρ（H2SO4）=1.18 g/mL，所有藥品均采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

零價(jià)鐵：廢棄的鐵塊等，固體顆粒直徑0.3～0.6 cm；活性炭：固體顆粒直徑0.5～10.0 cm；零價(jià)銅：固體顆粒直徑0.2～0.5 cm。

零價(jià)鐵、零價(jià)銅固體顆粒經(jīng)過(guò)0.5%鹽酸酸洗0.5 h，0.5%氫氧化鈉堿洗0.5 h，清水洗至中性，自然晾干?；旌咸盍希∕Fe-C-Cu）的制備按照m（Fe）∶m（C）∶m（Cu）=6∶3∶1的比例，均勻混合后備用〔2〕。

中試裝置接種活性污泥分別來(lái)自該化工園區(qū)工業(yè)污水處理廠(chǎng)水解酸化池、缺氧池、好氧池。

1.2工藝流程及試驗(yàn)水質(zhì)

中試裝置工藝在原有污水廠(chǎng)現(xiàn)有處理工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)改造。具體措施是在厭氧水解酸化工段添加上述混合填料（MFe-C-Cu），投加量為厭氧水解酸化池水量的1%，即20 kg，懸掛于水解酸化池中。具體處理工藝流程如圖1所示。

圖1　工藝流程

該中試試驗(yàn)裝置處理規(guī)模為2 t/d。試驗(yàn)裝置主要包括：水解酸化池的HRT為24h，MLSS為3～4g/L，缺氧池的HRT為8 h，MLSS為3～3.5 g/L，曝氣好氧池的停留時(shí)間為16 h，MLSS為3～3.5 g/L，硝化液回流比為100%～200%，污泥回流比為100%，污泥齡為15 d左右，按照原有污水廠(chǎng)混凝劑投加量PAC為100mg/L，PAM為1mg/L進(jìn)行投加。池體均為自制，有機(jī)玻璃材質(zhì)，圓柱狀。

中試裝置進(jìn)水水質(zhì)：pH為6～9，COD≤500mg/L，NH3-N≤50mg/L，TP≤2mg/L。

1.3水質(zhì)分析及方法

有機(jī)氮、COD、NH3-N、TN、TP分析按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第4版）分析方法進(jìn)行檢測(cè)〔3〕。

2　結(jié)果與討論

2.1水解酸化池有機(jī)氮氨化率的變化

水解酸化池進(jìn)、出水有機(jī)氮濃度變化如圖2所示。

圖2　水解酸化池進(jìn)、出水有機(jī)氮濃度變化

由圖2可見(jiàn)，混合化工進(jìn)水有機(jī)氮為20～30mg/L（平均值為25mg/L），改造工藝后水解酸化處理出水有機(jī)氮降至0～2mg/L、平均為1mg/L，有機(jī)氮平均氨化率達(dá)96%；而改造前水解酸化池出水有機(jī)氮為3～8 mg/L，氨化率不足80%。改造工藝出水有機(jī)氮氨化率提高了15%以上，說(shuō)明MFe-C-Cu對(duì)于水解酸化氨化菌群有較好的強(qiáng)化作用〔4〕。另外，填料MFe-C-Cu形成的若干原電池釋放出大量的新生態(tài)〔H〕、〔Fe2+〕和〔Fe3+〕，通過(guò)電化學(xué)作用破壞混合化工廢水中難降解有機(jī)污染物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，切割大分子，降低其降解難度，提高可生化性，混合化工廢水的B/C從進(jìn)水的0.05～0.1提高到了水解酸化池出水后的0.2～0.3。

2.2工藝出水COD的變化

工藝進(jìn)、出水COD變化如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，混合化工廢水進(jìn)水COD為350～500mg/L，改造工藝混凝沉淀池出水COD為40～50 mg/L左右，COD去除率達(dá)90%以上，與改造前工藝出水COD為70～90mg/L比較，COD去除率提高了10%以上，改造工藝出水COD滿(mǎn)足《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。一方面填料MFe-C-Cu的耦合，在水解酸化體系當(dāng)中釋放出了大量的〔Fe2+〕和〔Fe3+〕，形成Fe（OH）2、Fe（OH）3絮凝劑，可有效降低二沉池的出水懸浮物〔5〕，減輕后續(xù)混凝沉淀的壓力，出水更為清澈。另外，鐵離子的溶出可有效促進(jìn)微生物菌群的活性，提高池體中微生物濃度，強(qiáng)化對(duì)廢水中污染物的降解能力和降解效率，從而實(shí)現(xiàn)出水COD指標(biāo)的大幅度提高。

圖3　工藝進(jìn)、出水COD濃度變化

2.3工藝出水NH3-N、TN指標(biāo)的變化

工藝進(jìn)、出水NH3-N濃度變化如圖4所示。

圖4　工藝進(jìn)、出水NH3-N濃度變化

由圖4可見(jiàn)，混合化工廢水進(jìn)水NH3-N為35～50mg/L，改造工藝出水NH3-N為3～6mg/L，NH3-N去除率較原工藝出水NH3-N為10～18mg/L提高了20%以上。該化工園區(qū)混合化工廢水氮元素經(jīng)分析檢測(cè)表明主要包括NH3-N和有機(jī)氮，硝態(tài)氮與亞硝態(tài)氮幾乎檢測(cè)不出，因此該園區(qū)TN主要包括NH3-N和有機(jī)氮。

工藝進(jìn)、出水TN濃度變化如圖5所示。

圖5　工藝進(jìn)、出水TN濃度變化

由圖5可見(jiàn)，混合化工廢水中TN為55～80mg/L，改造工藝出水TN為10～17mg/L，相比較于改造前出水TN為12～25mg/L，TN去除率提高了10%以上。改造工藝的NH3-N、TN出水指標(biāo)平均值滿(mǎn)足《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。說(shuō)明填料MFe-C-Cu的添加，強(qiáng)化了NH3-N的硝化與反硝化作用〔2，5〕。NH3-N在好氧池發(fā)生硝化作用時(shí)，會(huì)釋放出H+，1 g NH3-N發(fā)生硝化作用會(huì)生成0.07 g左右的H+，需要消耗7.14 g的堿度，反硝化會(huì)生成3.57 g的堿度，抵消硝化作用所需要的堿度，仍需要3.57g的堿度。填料MFe-C-Cu會(huì)中和二沉池污泥回流帶出的H+，從而改善較適宜好氧池硝化菌存在的pH條件，保證系統(tǒng)的硝化作用。另外從圖5中可以看出，改造后TN較改造前有較大幅度降低，表明填料MFe-C-Cu對(duì)于系統(tǒng)中反硝化菌也有較好促進(jìn)作用。

2.4工藝出水TP指標(biāo)的變化

工藝進(jìn)、出水TP濃度變化如圖6所示。

圖6　工藝進(jìn)、出水TP濃度變化

由圖6可見(jiàn)，混合化工廢水進(jìn)水TP為0.5～1.1 mg/L，改造工藝出水TP為0.2～0.6mg/L，改造前工藝出水TP為0.3～0.7mg/L，填料MFe-C-Cu耦合生化工藝相比較于改造前工藝，TP去除率提高不明顯，但出水TP較改造前穩(wěn)定，滿(mǎn)足《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

3　結(jié)論

（1）當(dāng)混合化工廢水水質(zhì)滿(mǎn)足COD≤500mg/L，NH3-N≤50mg/L，TN≤80mg/L，填料MFe-C-Cu耦合原生化工藝處理后，水質(zhì)滿(mǎn)足《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

（2）填料MFe-C-Cu耦合水解酸化可強(qiáng)化氨化菌對(duì)于有機(jī)氮的氨化率，有機(jī)氮氨化率至少提高15%以上，為后續(xù)生物硝化反硝化節(jié)約了時(shí)間成本。

（3）填料MFe-C-Cu在生化系統(tǒng)中可有效中和好氧硝化作用所生成的H+，穩(wěn)定后續(xù)系統(tǒng)的pH條件，強(qiáng)化好氧池硝化菌對(duì)氨氮硝化及缺氧池對(duì)硝酸鹽的反硝化作用。

［1］范榮桂，董雙雙，劉博，等.微電解-Fenton耦合處理重氮鹽廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］.工業(yè)水處理，2015，35（3）：57-61.

［2］王夢(mèng)月，馬魯銘.催化鐵強(qiáng)化低碳廢水生物反硝化過(guò)程的探討［J］.環(huán)境科學(xué)，2014，35（7）：2633-2638.

［3］國(guó)家環(huán)保局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.第4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：210-284.

［4］宋夢(mèng)琪，周春江，馬魯銘.水解酸化工藝處理印染廢水的機(jī)理［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2015，9（1）：102-106.

［5］李昂，李燕，王璐璐.零價(jià)鐵還原協(xié)同微生物降解處理化工廢水的研究［J］.環(huán)境污染與防治，2014，36（3）：67-72.

Pilot-scale study on the treatmentof chem icals-containing wastewater by zero-valent Iron-carbon-copper coup led biochem icalprocess

BianWeilin1，Dai Jianjun1，DaiHonggang2
（1.Nanjing University&Yancheng Environmental Technology and Engineering Research Institute，Yancheng224000，China；2.Jiangsu Jihua ChemicalCo.，Ltd.，Yancheng 224000，China）

Continuous pilot-scale testshave been conducted for 3months on the treatmentof centralized wastewater containingmixed chemicals，through preparing a kind ofmixed fillingmaterial containing zero-valent iron，carbon and copper（MFe-C-Cu）in fixed proportions，coupled to A2O biochemicalprocess.The results show thatwhen the influentwaterquality of the centralized chemicals-containingwastewater treatment plantmeets the requirements for the controlling standard，namely，COD≤500mg/L，NH3-N≤50mg/L and TN≤80mg/L，the organic nitrogen ammonification rate by MFe-C-Cu coupled hydrolystic acidification is increased by 15%ormore.Themain controlling indexesof finaleffluentcanmeet the requirements for the First Level A standard specified in the PollutantDischarge Standard for UrbanWastewater Treatment Plants（GB 18918—2002）.Compared with theoriginaleffluentwaterquality，the COD removing rate is increased by 10%，NH3-N by 20%，and TN removing rate is increased by 10%or more.

zero-valent iron-carbon-copper；coupling A2O biochemicalprocess；chemicals-containingwastewater

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0025-04

卞為林（1987—），碩士，助理工程師。E-mail：bianweilin 1987@163.com。

2016-06-11（修改稿）

國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)（2014ZX07204-005-1）