Cu-ZSM-5對(duì)燃?xì)鉄煔庵蠳O的吸附特性

高月明,于慶君,易紅宏,張亞杰,曹雨萌,李典澤,唐曉龍

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Cu-ZSM-5對(duì)燃?xì)鉄煔庵蠳O的吸附特性

高月明,于慶君,易紅宏,張亞杰,曹雨萌,李典澤,唐曉龍*

(北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

由于燃?xì)鉄煔庵兴扛?從預(yù)處理?xiàng)l件、H2O含量和O2含量方面考察Cu-ZSM-5分子篩吸附NO的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在5%O2,無(wú)水條件下,Cu-ZSM-5(Si/Al=25)吸附效果最好,穿透吸附量為0.8371mmol/g;通過(guò)FT-IR驗(yàn)證NTP預(yù)處理能夠有效去除Cu-ZSM-5分子篩中H2O,并保留-OH吸附位;H2O的存在能夠明顯抑制Cu-ZSM-5的吸附能力,在煙氣含8%H2O的條件下,Cu-ZSM-5穿透吸附量下降至0.09566mmol/g,相比之下,混合吸附劑CMS/La-Cu-ZSM-5=1/9穿透吸附量可達(dá)0.1889mmol/g;O2的存在可以有效促進(jìn)NO吸附,但在10%O2時(shí)出現(xiàn)了氧抑制現(xiàn)象;通過(guò)TPD和FT-IR分析,Cu-ZSM-5吸附物種以NO2,NO,-NO3為主,而在8% H2O條件下,-NO3含量較少.

Cu-ZSM-5分子篩；NO；燃?xì)鉄煔?；吸附；H2O；O2

隨著天然氣在能源結(jié)構(gòu)中的比例上升,燃?xì)忮仩t煙氣對(duì)空氣質(zhì)量的影響受到了人們的關(guān)注.燃?xì)忮仩t煙氣成分相對(duì)比較簡(jiǎn)單,顆粒物與SO2含量較少,H2O含量大,O2一般在3%~5%之間, NO是主要的污染物排放指標(biāo),其中以NO為主,帶有少量NO2[1-2].隨著燃?xì)饬勘戎刂饾u增大,燃?xì)忮仩t煙氣空氣質(zhì)量的影響也將逐步顯著,而對(duì)燃?xì)忮仩t煙氣NO排放問(wèn)題目前研究較少,需要予以關(guān)注.

對(duì)NO的吸附研究[3-8]主要集中于分子篩種類(lèi)的選擇,金屬改性以及低H2O含量影響,而對(duì)預(yù)處理?xiàng)l件,高H2O含量及抗水性的研究較少. Nguyen等[4]研究不同金屬離子上吸附NO機(jī)理發(fā)現(xiàn)Cu軌道電子結(jié)構(gòu)存在分子電子態(tài),有利于NO與Cu吸附位接觸,易于吸附.Ruggeri等[6]通過(guò)BaO/Al2O3-Fe/ZSM-5混合物發(fā)現(xiàn)NO吸附于分子篩形成亞硝酸鹽和硝酸鹽的直接證據(jù),其可能是通過(guò)氣態(tài)物種HONO和HNO3轉(zhuǎn)化.Zhao等[7]實(shí)驗(yàn)表明CuO/γ-Al2O3通過(guò)氣固多相反應(yīng)吸附NO于孔道中,并且Cu2+吸附位上有利于吸附任何氣態(tài)分子.對(duì)比0%和5%H2O條件下Cu- ZSM-5分子篩NO與NO2吸附量,Despres等[8]發(fā)現(xiàn)水含量?jī)H為5%時(shí),卻抑制了Cu-ZSM-5分子篩吸附NO和NO2.

針對(duì)燃?xì)鉄煔庵蠬2O和O2含量較高的特點(diǎn),本文考察了不同硅鋁比,預(yù)處理?xiàng)l件,H2O和O2對(duì)Cu-ZSM-5分子篩吸附燃?xì)鉄煔庵蠳O性能影響,并進(jìn)行了抗水性實(shí)驗(yàn)研究,并通過(guò)對(duì)比Cu-ZSM-5不同預(yù)處理?xiàng)l件以及吸附前后的紅外光譜(FT-IR)譜圖和程序升溫脫附(TPD)曲線,確定了Cu-ZSM-5所具備的NO吸附能力.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)是采用南開(kāi)大學(xué)催化劑廠H-ZSM-5 (Si/Al=25、50、200)分子篩為載體,將分子篩用去離子水浸泡24h后110℃烘干,研磨篩分選取20~ 40目分子篩,用去離子水在超聲波下振蕩30min, 110℃烘干,在馬弗爐中550℃焙燒3h備用.

離子交換法制備Cu-ZSM-5:稱(chēng)取5g H-ZSM-5分子篩放入0.2mol/L的Cu(NO3)2溶液中,固液比為1/10,在80℃水浴搖床中離子交換2h,抽濾洗滌后110℃烘干12h.將上述得到的吸附劑在相同的條件下進(jìn)行第二次離子交換.最后在馬弗爐中500℃焙燒3h,得到Cu-ZSM-5吸附劑.

吸附劑抗水處理:將制得的Cu-ZSM-5在0.2mol/L的La(NO3)3溶液中進(jìn)行第3次離子交換后得到La-Cu-ZSM-5吸附劑;碳分子篩(CMS,海華化工有限公司,密度為680~700g/L,抗壓強(qiáng)度395N/顆)則通過(guò)研磨篩分選取20~40目分子篩,用去離子水在超聲波下振蕩30min, 110℃烘干備用.

1.2 吸附性能評(píng)價(jià)

吸附實(shí)驗(yàn)根據(jù)燃?xì)忮仩t煙氣成分,由動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)模擬流量300ml/min,調(diào)節(jié)空速為5000h-1,進(jìn)口NO濃度為0.05%,O2為5%,平衡氣為N2.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,通過(guò)KM9106煙氣分析儀(Kane)測(cè)量煙氣中的NO和NO2濃度.吸附管為低溫等離子體(NTP)放電反應(yīng)管,內(nèi)徑為10mm.

當(dāng)NO脫除率降至90%時(shí)吸附劑達(dá)到穿透點(diǎn),此時(shí)吸附劑的吸附量為穿透吸附量,定義為:

式中:為NO穿透吸附量,mmol/g;為氣體流量,mL/min;為去除率達(dá)到90%的時(shí)間,min;0為進(jìn)口NO濃度,×10-6;C1為出口NO濃度, ×10-6;C2為出口NO2濃度, ×10-6;為吸附劑的質(zhì)量,g;V為氣體摩爾體積,取22.4L/mol.

1.3 吸附劑表征

利用氮氧化物分析儀(ECO PHYSICS)對(duì)樣品進(jìn)行程序升溫脫附測(cè)試,首先將0.2g吸附NO飽和的Cu-ZSM-5裝在內(nèi)徑為7mm石英加熱管中,通入N2至出口無(wú)NO和NO2,隨后在50~550 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行程序升溫脫附,氣體流量300mL/min,升溫速度10℃/min.

利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行紅外測(cè)試,掃描16次,將粉末狀的Cu-ZSM-5分子篩與KBr粉末磨勻,在1MPa下壓1min成窗片,進(jìn)行透過(guò)率測(cè)試.所有譜圖均已扣除本底及垂直變換.

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)量離子交換后的ZSM-5分子篩中的Cu和La質(zhì)量百分比,結(jié)果如表1所示.

表1 分子篩的離子交換度 Table 1 Ion exchange degree of molecular sieve

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅鋁比下Cu-ZSM-5吸附性能

由于實(shí)驗(yàn)是基于燃?xì)忮仩t煙氣NO吸附為目標(biāo),根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在NO脫除率低至90%時(shí)NO2均未檢測(cè)出,當(dāng)NO出口濃度46ppm即NO脫除率降至90%時(shí),表明吸附穿透,故只以NO穿透吸附量作為考察目標(biāo).

在室溫條件下,研究了3種不同硅鋁比的ZSM-5 (Si/Al=25,50,200)經(jīng)過(guò)Cu改性之后的吸附曲線,如圖2所示.通過(guò)吸附曲線計(jì)算得到3種Cu-ZSM-5分子篩的穿透吸附量分別為0.8371mmol/g,0.3828mmol/g,0.1435mmol/g.從圖中可以看出,Cu-ZSM-5分子篩吸附曲線都是標(biāo)準(zhǔn)的S型曲線,Cu-ZSM-5(Si/Al=25)吸附能力最強(qiáng),吸附平臺(tái)最低為98×10-6,隨著硅鋁比的增加,吸附量逐漸減小,吸附平臺(tái)也不斷升高,吸附曲線越來(lái)越陡峭.這是因?yàn)榉肿雍Y中AlO2-作為一種陰離子與金屬陽(yáng)離子進(jìn)行電荷平衡,富鋁分子篩離子交換上Cu的負(fù)載量更多,產(chǎn)生Br?nsted酸性位,從而形成游離的親電位吸附分子和穩(wěn)定的陰離子,分子篩吸附位更多[9-11].低硅鋁比分子篩有利于NO吸附,Zhang等[12]發(fā)現(xiàn)Cu在分子篩上的負(fù)載量與硅鋁比有關(guān),并在附近沒(méi)有其他化學(xué)吸附物種干擾NO振動(dòng)下,進(jìn)行DFT計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)低硅鋁比(Si/Al=6,12)的Cu/SSZ-13分子篩以Cu2+-NO吸附模式具有很強(qiáng)的NO吸附能力,而Si/Al為35的高硅鋁比Cu-SSZ-13分子篩在這1948cm-1波段下吸附能力相對(duì)大大減弱. Kazansky等[13]研究不同硅鋁比絲光沸石和ZSM-5分子篩表明存在著幾種吸附位,低硅鋁比比高硅鋁比的ZSM-5易于吸附分子,并通過(guò)以Al原子定位在相鄰的五或六元環(huán)框架上形成大通道四面體結(jié)構(gòu).

2.2 不同預(yù)處理?xiàng)l件下Cu-ZSM-5(Si/Al=25)吸附性能

由于分子篩具有良好的吸水性,對(duì)分子篩預(yù)處理能夠有效去除分子篩孔道內(nèi)部H2O和一些雜質(zhì),增大孔容,增大分子篩吸附能力[14].對(duì)比了無(wú)預(yù)處理,高溫預(yù)處理和低溫等離子體放電(NTP)預(yù)處理3種預(yù)處理方式,探究Cu-ZSM-5吸附性能影響.高溫預(yù)處理是將Cu-ZSM-5置于加熱爐中,在N2氛圍的下,在500℃下預(yù)處理1h;而NTP預(yù)處理是將Cu-ZSM-5放在放電電壓為14kV,放電功率為15W的電場(chǎng)中N2預(yù)處理30min.

由圖3可以看出,NTP預(yù)處理后Cu-ZSM-5吸附能力明顯好于高溫預(yù)處理的,而未經(jīng)預(yù)處理的Cu-ZSM-5穿透時(shí)間只有16min遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于預(yù)處理后Cu-ZSM-5,可以計(jì)算出3種預(yù)處理方式穿透吸附量分別為0.8371mmol/g,0.3348mmol/g, 0.0359mmol/g.通過(guò)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以明顯看出NTP預(yù)處理反應(yīng)管下端內(nèi)壁上冷凝出大量水滴,高溫預(yù)處理加熱管也一樣,而未預(yù)處理Cu-ZSM-5吸附環(huán)境中H2O,影響了Cu-ZSM-5的吸附能力,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.隨著預(yù)處理方式不同,吸附量越大,吸附平臺(tái)越低,吸附曲線越來(lái)越平緩,這是由于H2O的大量存在,與NO競(jìng)爭(zhēng)吸附,占據(jù)了大部分在Cu-ZSM-5上的Cu吸附位,然而NO氧化成NO2后,可能會(huì)和H2O反應(yīng)形成硝酸鹽被而被保留[5,15-16].

圖4為3種預(yù)處理方式后未吸附NO的Cu-ZSM-5分子篩紅外光譜.由于氫鍵存在,-OH伸縮振動(dòng)峰范圍較大,一般將3950~3000cm-1都?xì)w為-OH伸縮振動(dòng)峰[17].由圖4可見(jiàn),3種預(yù)處理Cu-ZSM-5在這之間存在著3730, 3650, 3450cm-13個(gè)伸縮振動(dòng)峰,分別歸屬為Cu-ZSM-5分子篩本身存在的Si-OH、Al-OH以及分子篩吸附環(huán)境中水-OH[18].3450cm-1振動(dòng)峰高溫預(yù)處理后基本消失,NTP預(yù)處理后也大幅度減弱,被保留-OH作為NO吸附位,有利于吸附NO.預(yù)處理能夠有效脫除Cu-ZSM-5中的水,增大Cu- ZSM-5吸附能力[19],NTP預(yù)處理方式明顯優(yōu)于高溫預(yù)處理.同時(shí),3730cm-1和3650cm-1基本不變說(shuō)明預(yù)處理不會(huì)改變Cu-ZSM-5本身結(jié)構(gòu).另外,由于離子交換過(guò)程中引進(jìn)了硝酸根離子,出現(xiàn)了相應(yīng)的振動(dòng)峰.其中,1680cm-1歸屬為HNO2振動(dòng)峰[18-19];1510cm-1和1390cm-1歸屬為-NO3振動(dòng)峰[20];NTP和高溫預(yù)處理后,-NO3振動(dòng)峰出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象,1390cm-1振動(dòng)峰向1510cm-1移動(dòng),而1680cm-1處HNO2振動(dòng)峰卻基本不變.

2.3 水對(duì)Cu-ZSM-5(Si/Al=25)吸附性能的影響

為了直接驗(yàn)證H2O對(duì)Cu-ZSM-5吸附NO的影響,實(shí)驗(yàn)對(duì)比了體積分?jǐn)?shù)為0%,8%和12%H2O條件下Cu-ZSM-5分子篩NO吸附曲線.

低硅鋁比分子篩具有較強(qiáng)的親水性[9-10,13],從圖5可以看出,Cu-ZSM-5在8%和12%H2O下, NO吸附量急劇減小,最大也只有0.0957mmol/g.體積分?jǐn)?shù)8%的吸附平臺(tái)稍微低于12%的,說(shuō)明只要存在一定量的H2O,Cu-ZSM-5分子篩吸附NO將受到嚴(yán)重的影響.Landi等[7]研究水對(duì)Cu-ZSM-5在50~150℃下吸附NO影響時(shí),發(fā)現(xiàn)H2O取代了Cu吸附位上NO,與NO吸附存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用NTP預(yù)處理后Cu-ZSM-5(Si/Al=25)分子篩進(jìn)行吸附前后的紅外對(duì)比分析,結(jié)果如圖6.

由圖6對(duì)Cu-ZSM-5分子篩的吸附物種進(jìn)行分析,可以明顯看出存在4個(gè)振動(dòng)峰變化,而 3300cm-1吸附NO形成的倍頻峰歸屬為HONO[6,19];1630cm-1歸屬為NO2振動(dòng)峰[21]; 1390cm-1歸屬為-NO3振動(dòng)峰,而無(wú)水環(huán)境下吸附-NO3多于8%H2O環(huán)境下可能是因?yàn)闊o(wú)水環(huán)境下NO吸附量遠(yuǎn)大于8%H2O環(huán)境下所造成的結(jié)果[20];出現(xiàn)了新振動(dòng)峰1513cm-1,這些振動(dòng)峰歸屬為N2O3[20],吸附量少,水對(duì)其吸附影響也很弱.根據(jù)峰強(qiáng)度,判斷不管是否有水存在,Cu-ZSM-5分子篩吸附NO后主要都以HONO,NO2和-NO3為主.

為了提高Cu-ZSM-5分子篩抗水性,可以引入其他金屬離子,提高材料疏水性,或者替換一定比例Cu-ZSM-5分子篩為疏水性強(qiáng)的材料,機(jī)械混合后提高Cu-ZSM-5吸附NO能力,如圖7為8%H2O條件下抗水實(shí)驗(yàn)結(jié)果.由圖7可以看出, Cu-ZSM-5摻雜La離子吸附穿透時(shí)間延長(zhǎng)了11min,La離子引入增加了Cu-O-La吸附位,使得材料更易吸附NO,La-Cu-ZSM-5提高了自身疏水性,降低了H2O對(duì)吸附NO影響[22].為了保證空速一致,實(shí)驗(yàn)將CMS和Cu-ZSM-5分子篩以1:9比例機(jī)械混合后,其N(xiāo)O吸附量可以達(dá)到0.1794mmol/g.這可能是相對(duì)Cu-ZSM-5分子篩而言,CMS屬于非極性吸附劑,具有較強(qiáng)的疏水性能,降低吸附劑段水含量,另外CMS具有較強(qiáng)的富氧能力,有利于NO轉(zhuǎn)化為NO2,從而增加了Cu-ZSM-5分子篩NO吸附量.比例為5/5混合吸附劑表明了CMS的NO吸附能力很差,排除CMS吸附NO強(qiáng)的可能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在8%H2O條件下,相比較Cu-ZSM-5而言,CMS/La-Cu-ZSM- 5=1/9吸附劑穿透吸附量提高了約1倍,可以達(dá)到0.1889mmol/g,極大地增強(qiáng)了吸附劑的抗水性能.

2.4 不同氧氣濃度下Cu-ZSM-5(Si/Al=25)吸附性能

對(duì)比Cu-ZSM-5分子篩在不同氧濃度下NO吸附曲線,結(jié)果如圖8,計(jì)算得到不同體積分?jǐn)?shù)氧濃度下NO吸附量分別為0.2152mmol/g, 0.5022mmol/g,0.8371mmol/g,0.4783mmol/g.

由圖8和穿透吸附量可以看出,Cu-ZSM-5分子篩在有氧條件下對(duì)NO吸附明顯強(qiáng)于無(wú)氧條件,在一定范圍內(nèi),隨著O2含量的增加,Cu- ZSM-5分子篩NO吸附量不斷增加,吸附曲線越平緩.這是因?yàn)镹O首先吸附在Cu-ZSM-5分子篩吸附位上,隨著O2含量增加,吸附態(tài)NO反應(yīng)生成吸附態(tài)NO3,然后進(jìn)一步與吸附態(tài)NO反應(yīng)生成NO2,促進(jìn)NO的吸附[19,23].而吸附平臺(tái)卻沒(méi)有隨著氧含量的增加而降低,3%氧含量的吸附平臺(tái)比5%的低了11×10-6,可能是因?yàn)榘殡S著NO2吸附,NO也會(huì)脫附出來(lái).Despres等[8]研究200℃下,NO對(duì)Cu-ZSM-5吸附NO2影響時(shí)發(fā)現(xiàn)NO濃度為0,500,1000×10-6,時(shí),每吸附3molNO2會(huì)釋放0.79~1.31molNO.當(dāng)氧含量進(jìn)一步增加到10%,吸附量急劇減小,吸附平臺(tái)也升高.在O2含量達(dá)到10%時(shí),更易與-OH或Cu活性位結(jié)合形成[Cu-O-Cu]2+對(duì)稱(chēng)聚體和[Cu+-O-Cu2+]非對(duì)稱(chēng)聚體[24],占據(jù)了部分NO吸附位,從而形成了氧抑制現(xiàn)象.

圖9(a)和8(b)分別為不同氧含量下NO和NO2在Cu-ZSM-5分子篩程序升溫脫附曲線,而N2O脫附極少,可以忽略不計(jì)[5].從NO和NO2的脫附量可以看出與相對(duì)應(yīng)的吸附量相符.NO在Cu-ZSM-5分子篩上有兩個(gè)脫附峰分別在70℃和385℃附近,在450℃后由于其熱力學(xué)穩(wěn)定性基本沒(méi)有.NO在Cu-ZSM-5分子篩上存在著物理吸附和化學(xué)吸附,由于存在金屬離子Cu2+會(huì)形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵,以化學(xué)吸附為主,不易在低溫下脫除[25].而在有O2存在下,100℃以下的物理吸附態(tài)NO徹底消失.由于物理吸附態(tài)的NO比化學(xué)吸附態(tài)的NO更不穩(wěn)定,更易于被氧化為NO2[19],故在O2存在下Cu-ZSM-5只有化學(xué)吸附而沒(méi)有物理吸附.NO2在Cu-ZSM-5分子篩上無(wú)論是否有氧,氧含量高低都只存在380℃下化學(xué)吸附造成的脫附峰,在450℃以上時(shí)不再有NO2出現(xiàn).NO2吸附在Cu-ZSM-5分子篩上一部分是通過(guò)O2氧化吸附在Cu-ZSM-5表面的吸附態(tài)NO形成并吸附在其吸附位上;另一部分是與Cu-ZSM-5分子篩本身的超晶格氧結(jié)合并氧化成NO2.這也是在無(wú)氧下Cu-ZSM-5分子篩吸附NO后脫附卻較多NO2原因[20,26].

3 結(jié)論

3.1 Cu-ZSM-5(Si/Al=25)分子篩經(jīng)NTP預(yù)處理后,在5%O2,無(wú)H2O條件下,吸附效果最好,穿透吸附量可以達(dá)到0.8371mmol/g,并在300min之前NO脫除率一直維持在100%.

3.2 H2O在預(yù)處理和吸附過(guò)程中都是重要影響因素,會(huì)極大抑制Cu-ZSM-5分子篩吸附量,而經(jīng)過(guò)抗水性研究,在8% H2O條件下,相比較Cu-ZSM-5而言,CMS/La-Cu-ZSM-5=1/9吸附劑穿透吸附量提高了約1倍,可以達(dá)到0.1889mmol/g,穿透時(shí)間也達(dá)到78min.

3.3 O2可以促進(jìn)NO向NO2轉(zhuǎn)化,在O2為5%下Cu-ZSM-5吸附效果最好,但氧含量達(dá)到10%時(shí)會(huì)抑制Cu-ZSM-5分子篩吸附NO,脫附產(chǎn)物中NO2最多,NO次之.

3.4 Cu-ZSM-5分子篩吸附NO以化學(xué)吸附為主,只在無(wú)氧條件下存在少量的物理吸附;吸附物種以HONO,NO2和-NO3為主,而在8% H2O條件下,-NO3含量較少.

[1] An J, Wang Y, Li X, et al. Analysis of the relationship between NO, NO2and O3concentrations in Beijing [J]. Environmental Science, 2007,28(4):706-711.

[2] 龐 軍,吳 健,馬 中,等.我國(guó)城市天然氣替代燃煤集中供暖的大氣污染減排效果 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(1):55-61.

[3] 邢 娜,王新平,于 青,等.分子篩對(duì)NO和NO2的吸附性能 [J]. 催化學(xué)報(bào), 2007,28(3):205-209.

[4] Nguyen T Q, Padama A A B, Escano M C S, et al. Theoretical study on the adsorption of NO on metal macrocycles, metal= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn [J]. ECS Transactions, 2013,45(20):91-100.

[5] Landi G, Lisi L, Pirone R, et al. Effect of water on NO adsorption over Cu-ZSM-5based catalysts [J]. Catalysis Today, 2012,191(1): 138-141.

[6] Ruggeri M P, Selleri T, Colombo M, et al. Investigation of NO2and NO interaction with an Fe-ZSM-5catalyst by transient response methods and chemical trapping techniques [J]. Journal of Catalysis, 2015,328:258-269.

[7] Zhao Q, Sun L, Liu Y, et al. Adsorption of NO and NH3over CuO/γ-Al2O3catalyst [J]. Journal of Central South University of Technology, 2011,18:1883-1890.

[8] Despres J, Koebel M, Kr?cher O, et al. Adsorption and desorption of NO and NO2on Cu-ZSM-5 [J]. Microporous and mesoporous materials, 2003,58(2):175-183.

[9] Ogura M, Itabashi K, Dedecek J, et al. Stabilization of bare divalent Fe (II) cations in Al-rich beta zeolites for superior NO adsorption [J]. Journal of Catalysis, 2014,315:1-5.

[10] Pidko E A, Xu J, Mojet B L, et al. Interplay of bonding and geometry of the adsorption complexes of light alkanes within cationic faujasites. Combined spectroscopic and computational study [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2006,110(45): 22618-22627.

[11] 李玉芳,劉華彥,黃海鳳,等. NO在分子篩ZSM-5催化劑上催化氧化動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2010,30(2):161-166.

[12] Zhang R, McEwen J S, Kollár M, et al. NO Chemisorption on Cu/SSZ-13: A Comparative Study from Infrared Spectroscopy and DFT Calculations [J]. Acs Catalysis, 2014,4(11):4093-4105.

[13] Kazansky V B, Serykh A I, Anderson B G, et al. The sites of molecular and dissociative hydrogen adsorption in high-silica zeolites modified with zinc ions. III DRIFT study of H2adsorption by the zeolites with different zinc content and Si/Al ratios in the framework [J]. Catalysis letters, 2003,88(3/4):211-217.

[14] 趙 娜,牛君陽(yáng),劉亞華,等.預(yù)處理?xiàng)l件及金屬離子改性對(duì)H-MOR分子篩的DME羰基化性能影響 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2015,66(9):3504-3510.

[15] 張秋林,邱春天,徐海迪,等.整體式Cu-ZSM-5催化劑上NH3選擇性催化還原NO活性 [J]. 催化學(xué)報(bào), 2015,31(11):1411-1416.

[16] 李玉芳,劉華彥,黃海鳳,等.疏水型H-ZSM-5分子篩上NO氧化反應(yīng)的研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2009,29(5):469-473.

[17] Kantcheva M, Vakkasoglu A S. Cobalt supported on zirconia and sulfated zirconia I.: FT-IR spectroscopic characterization of the NOspecies formed upon NO adsorption and NO/O2co-adsorption [J]. Journal of Catalysis, 2004,223(2):352-363.

[18] Tortorelli M, Chakarova K, Lisi L, et al. Disproportionation of associated Cu2+sites in Cu-ZSM-5to Cu+and Cu3+and FTIR detection of Cu3+(NO)(= 1, 2) species [J]. Journal of Catalysis, 2014,309:376-385.

[19] 劉華彥,張澤凱,徐媛媛,等.高硅Na-ZSM-5分子篩表面NO的常溫吸附-氧化機(jī)理 [J]. 催化學(xué)報(bào), 2010,31(10):1233-1241.

[20] 張文祥,賈明君,張春雷,等.銅離子交換分子篩上NO吸附的IR光譜及TPD研究 [J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 1998,1112:1116.

[21] Devadas M, Kr?cher O, Elsener M, et al. Influence of NO2on the selective catalytic reduction of NO with ammonia over Fe-ZSM5 [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006,67(3):187-196.

[22] Li L, Xiao Z, Zhang Z, Tan S. Pervaporation of acetic acid/water mixtures through carbon molecular sieve-filled PDMS membranes [J]. Chemical Engineering Journal, 2004,97(1):83-86.

[23] Fan X, Li C, Zeng G, Zhang X, et al. The effects of Cu/HZSM-5 on combined removal of Hg0and NO from flue gas [J]. Fuel Processing Technology, 2012,104:325-331.

[24] Yan J Y, Sachtler W M H, Kung H H. Effect of Cu loading and addition of modifiers on the stability of Cu/ZSM-5in lean NOreduction catalysis [J]. Catalysis today, 1997,33(1):279-290.

[25] Zdravkova V, Drenchev N, Ivanova E, et al. Surprising Coordination Chemistry of Cu+Cations in Zeolites: FTIR Study of Adsorption and Coadsorption of CO, NO, N2, and H2O on Cu–ZSM-5 [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(27):15292-15302.

[26] Dou B, Lv G, Wang C, Hao Q, et al. Cerium doped copper/ ZSM-5catalysts used for the selective catalytic reduction of nitrogen oxide with ammonia [J]. Chemical Engineering Journal, 2015,270:549-556.

*責(zé)任作者, 教授, txiaolong@126.com

Adsorption characteristics of NO in gas-fired gas on Cu-ZSM-5molecular sieve

GAO Yue-ming, YU Qing-jun, YI Hong-hong, ZHANG Ya-jie, CAO Yu-meng, LI Dian-ze, TANG Xiao-long*

(School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)., 2016,36(8)：2275~2281

Effect of pretreatment condition, H2O and O2content on NO adsorption on Cu-ZSM-5molecular sieve was investigated in this experiment. The results showed that in the condition of 5% oxygen and none water Cu-ZSM-5 molecular sieve with the Si/Al ratio of 25had the best adsorption effect, whose breakthrough absorption amount was 0.8371mmol per gram. It had proved that water could be effectively removed by the non-thermal plasma(NTP) pretreatment on Cu-ZSM-5 molecular sieve using FT-IR method, and adsorption site of -OH retained. The water inhibited the adsorption capacity on Cu-ZSM-5 molecular sieve effectively, and breakthrough absorption amount was 0.09566mmol per gram. However, the adsorption capacity of mixed adsorbent, with the carbon molecular sieve(CMS)/La-Cu-ZSM-5 volume of nine, reached to 0.1889mmol per gram when the water content was 8%. While oxygen promoted the adsorption of nitric oxide, it inhibited the adsorption capacity on Cu-ZSM-5molecular sieve when the volume fraction of oxygen was 10%; TPD and FT-IR analysis showed adsorption species on Cu-ZSM-5molecular sieve was composed of NO2, NO and -NO3, when water content was 8%, the content of -NO3species was low.

Cu-ZSM-5molecular sieve；NO；gas-fired；adsorption；H2O；O2

X511

A

1000-6923(2016)08-2275-07

高月明(1991-),男,福建武夷山人,碩士,主要從事大氣污染脫硝技術(shù)研究.

2016-01-05

國(guó)家自然科學(xué)基金(21177051);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(06101047);首都藍(lán)天行動(dòng)培育專(zhuān)項(xiàng)(Z141100001014006).