銅冶煉煙氣中單體硫生成影響因素的熱力學(xué)分析

張家靚，張建坤，胡軍濤，張立峰

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銅冶煉煙氣中單體硫生成影響因素的熱力學(xué)分析

張家靚1, 2，張建坤3，胡軍濤1，張立峰1, 2

(1. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083；2. 北京科技大學(xué)稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點實驗室，北京100083；3. 謙比希銅冶煉有限公司，基特韋999134，贊比亞)

利用FactSage軟件對銅熔煉的氣相進(jìn)行熱力學(xué)平衡研究，分析煙氣中單體硫生成的機(jī)理，詳細(xì)考察了氣相初始含量和溫度等因素對平衡煙氣中單體硫含量的影響規(guī)律，并為降低單體硫的含量提供了可行的技術(shù)方案。結(jié)果表明：CO對SO2、H2O具有還原作用，從而生成S2、H2S、H2等氣體物質(zhì)。平衡煙氣中單體硫含量隨著CO和SO2初始含量的升高以及H2O初始含量的降低而升高。適當(dāng)提高煙氣溫度對于減少單體硫的生成是有利的。在煙氣中通入一定量的富氧空氣可使單體硫的含量大幅下降，但通入過量的空氣會降低煙氣的溫度，對單體硫的去除反而不利。

單體硫；熱力學(xué)分析；火法煉銅；煙氣

煙氣中單體硫含量超標(biāo)是銅的火法冶煉工藝中的常見問題，也是長期以來困擾銅冶金工作者的技術(shù)難題[1?2]。單體硫是指以單質(zhì)形式存在的硫，當(dāng)含有單體硫的冶煉煙氣進(jìn)入到熔煉過程后續(xù)的除塵、制酸系統(tǒng)中時，由于溫度驟降會導(dǎo)致部分的單體硫從煙氣中析出，造成設(shè)備腐蝕、堵塞[3]，嚴(yán)重影響煙氣處理工藝的正常運行，此外單體硫的存在還會降低硫的總回收率[4]。因此，銅冶煉工藝中需要嚴(yán)格控制煙氣中的單體硫含量，一般要求單體硫的含量低于1 g/m3。

結(jié)果表明，單體硫生成的主要來源為銅精礦中黃銅礦(CuFeS2)、黃鐵礦(FeS2)等高價硫化物的分解反應(yīng)[5]。若銅精礦在入爐后不能迅速與氧氣接觸進(jìn)而反應(yīng)，就會造成分解反應(yīng)加劇從而產(chǎn)生大量的單體硫進(jìn)入煙氣中[6]。因此，生產(chǎn)中往往通過降低精礦中含硫量、增大噴槍風(fēng)量加強(qiáng)攪拌等方式[7]抑制單體硫的生成，但這些操作參數(shù)的改變一方面會對熔煉過程本身產(chǎn)生影響，且也不能徹底地解決單體硫超標(biāo)的問題。

另一方面，生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)熔煉時為了維持溫度而加入的煤也會對單體硫的含量造成影響[8]，其原因可能是因為煤(或是其未充分氧化生成的CO)會將煙氣中的SO2部分地還原為單體硫[9]，但目前相關(guān)的理論研究很少。此外，由于高溫下煙氣的成分檢測較為困難，因此生產(chǎn)中往往只能對出口煙氣的部分組分(單體硫含量一般不能檢測)進(jìn)行分析，而諸如煙氣中的SO2、H2O、CO等組分之間如何相互反應(yīng)、煙氣各組分的含量對單體硫的影響如何等問題目前并不明確。因而，當(dāng)前亟需對銅熔煉氣相的熱力學(xué)進(jìn)行研究，明確單體硫在煙氣中的生成機(jī)理及其與氣相各組分含量間的對應(yīng)關(guān)系。

然而，銅熔池熔煉的煙氣是一個含有眾多組分的復(fù)雜體系，因此，想要通過化學(xué)平衡研究中最常用的平衡常數(shù)法中來計算非常困難。FactSage熱力學(xué)軟件是由F*A*C*T/FACT-Win 和ChemSage 兩個熱化學(xué)軟件整合而成，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于冶金反應(yīng)過程的優(yōu)化、爐渣物理化學(xué)性能的預(yù)測、材料設(shè)計等領(lǐng)域[10?11]。

FactSage可基于吉布斯自由能最小化原理，并借助于軟件包含的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，實現(xiàn)多元多相體系的熱力學(xué)平衡計算。

許多研究者采用Factsage軟件對氣相組分較為復(fù)雜的體系進(jìn)行熱力學(xué)平衡計算。張婷等[12]利用Factsage對煤氣化反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行熱力學(xué)平衡計算，研究了體系中主要含硫化合物的生成特性并對其主要影響因素進(jìn)行了分析。WANG等[13]則通過Factsage對煤/水/氧化鈣的氣化體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析，考察不同氣化操作溫度、壓力、煤的類型以及H2O/C下的氫氣產(chǎn)量，結(jié)果表明：平衡氣相的組分含量的實驗值與計算值較為接近。YAKABOYLU等[14]對超臨界水氣化糞便后的氣相平衡組成進(jìn)行了熱力學(xué)計算，該研究者首先利用過往文獻(xiàn)中的實驗數(shù)據(jù)對Factsage計算的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗證，結(jié)果表明：Factsage對700 ℃、27.6 MPa下乙醇?xì)饣痆15]以及不同溫度、24 MPa下丙三醇?xì)饣痆16]后的平衡氣相組成均有很好的預(yù)測效果。

本文作者利用Factsage軟件對銅熔煉的氣相進(jìn)行熱力學(xué)平衡研究，重點考察氣相組成、溫度等因素對平衡煙氣中單體硫含量的影響規(guī)律?；跓崃W(xué)計算的結(jié)果，分析煙氣中單體硫生成的機(jī)理，并為降低單體硫的含量提供了技術(shù)方案。

1 計算方法

對于一個封閉體系來說，當(dāng)體系的溫度、壓力一定時，平衡狀態(tài)下體系的總吉布斯自由能達(dá)到最小值，此即為吉布斯自由能最小化原理[17]。該原理如式(1)所示：

本研究中所采用的Factsage 6.4熱力學(xué)軟件的Equilib模塊，正是利用這一原理，實現(xiàn)多元多相復(fù)雜體系的熱力學(xué)平衡計算。

在給定的溫度、壓力以及組分的條件下，體系的總吉布斯自由能如式(2)所示：

式中：ig、pcp、s分別代表理想氣體、純固相以及溶液相；n為組分的摩爾量；p為組分的氣體分壓與總壓(本研究中為0.1 MPa)的比值；x、γ、分別為組分的摩爾分?jǐn)?shù)、活度因子以及標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能[14]。Factsage 6.4軟件中的純物質(zhì)數(shù)據(jù)庫FactPS中提供了接近五千種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能的數(shù)據(jù)。借助于這一強(qiáng)大的數(shù)據(jù)庫功能，Equilib模塊可通過求解得到吉布斯自由能最小時n、p、i的值，也就是得到了體系的平衡組成。由于求解過程中無需列出所有可能存在的化學(xué)反應(yīng)，因此，較為適合于本研究所涉及的復(fù)雜體系的熱力學(xué)計算，具體的數(shù)學(xué)求解方法詳見文獻(xiàn)[18]。

參考某艾薩煉銅廠的實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，給出了煙氣初始組分(總的物質(zhì)的量設(shè)為1 mol)的體積分?jǐn)?shù)，如表1所示。計算中當(dāng)變動某一組分的初始摩爾量以考察其影響時，其余組分的初始摩爾量均固定為此初始值。

表1 氣相組分的初始含量

本研究中分別考察CO、SO2、H2O、O2的初始含量、溫度等對平衡氣相組成、SO2的還原率、還原產(chǎn)物含硫摩爾分?jǐn)?shù)的影響，其中SO2還原率、還原產(chǎn)物含硫摩爾分?jǐn)?shù)的計算式分別如式(4)、(5)所示：

式中：為SO2的還原率；、分別為SO2的初始量和平衡量，mol；y為還原產(chǎn)物含硫摩爾分?jǐn)?shù)；n為還原產(chǎn)物的平衡含量，mol；為還原產(chǎn)物含硫原子數(shù)。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 CO初始含量的影響

固定CO2和CO的初始摩爾量之和為0.13 mol，在平衡溫度為1250℃的條件下，計算不同CO初始摩爾量下的平衡氣體含量(其結(jié)果如圖1所示)。平衡后氣相由108種氣體組成，其中含硫氣體達(dá)到30種，本研究中只對摩爾量大于1 mmol的氣體進(jìn)行分析討論。

從圖1中可以看到，CO的加入使平衡氣相中出現(xiàn)S2、H2、H2S等氣體，并且隨著CO含量的升高，上述氣體的含量不斷升高，而初始?xì)庀嘀写嬖诘腟O2、H2O的含量則逐漸降低。由此可見在1250℃的條件下，CO對SO2、H2O具有還原作用，從而生成單體硫等氣體物質(zhì)。

可能存在的反應(yīng)方程式：

4CO+2SO24CO2+S2(6)

CO+H2OCO2+H2(7)

2H2+S22H2S (8)

SO2的還原率及還原產(chǎn)物含硫摩爾分?jǐn)?shù)如圖2所示。從圖2中可以看到，SO2的還原率隨著初始CO含量的升高不斷升高，當(dāng)初始CO含量為0.13 mol時，SO2的還原率高達(dá)18.8%。還原后的含硫產(chǎn)物主要包括S2、H2S、SSO等，其中S2的摩爾分?jǐn)?shù)在80%以上。

圖1 CO初始含量對平衡氣體含量的影響

圖2 CO初始含量對SO2還原率及還原產(chǎn)物含硫摩爾分?jǐn)?shù)的影響

通過計算求得在1250℃以及表1所示的初始含量條件下，只有當(dāng)CO的初始體積分?jǐn)?shù)低于1.07%時，平衡氣相中S2的濃度才不致于超標(biāo)。因此，在實際的熔煉過程中，應(yīng)盡可能地降低煤的加入量，同時保證加入的煤可與氧氣充分燃燒生成CO2，否則一旦CO進(jìn)入氣相，極易引起單體硫濃度的超標(biāo)，使熔煉過程無法正常進(jìn)行。

2.2 SO2初始含量的影響

在溫度為1250℃、CO初始含量為0.03 mol的條件下，考察SO2初始含量對平衡氣體含量、SO-2還原率及還原產(chǎn)物含硫摩爾分?jǐn)?shù)的影響，其結(jié)果分別如圖3和4所示。由圖3和4可以看到，隨著SO2初始含量的升高，SO2的還原率不斷下降，而S2的含量逐漸升高，并且其在還原氣體中含硫的摩爾分?jǐn)?shù)也有所升高。通過計算得到不同SO2初始含量下，當(dāng)平衡氣相中S2的含量為1 g/m3時的初始CO含量，也就是一定條件下所能允許的CO初始含量的最高值，如圖5所示。由圖5可以看出，隨著SO2初始含量的降低，其值略有上升。但即使SO2含量從0.4 mol降至0.1 mol，所能允許的CO初始含量的最高值也僅從0.0098 mol升至0.0148 mol。因此，無論是產(chǎn)出高濃度含硫煙氣的強(qiáng)化煉銅工藝還是產(chǎn)出較低濃度煙氣的鼓風(fēng)爐熔煉工藝，都必須嚴(yán)格控制煙氣中CO的含量。

圖3 SO2初始含量對平衡氣體含量的影響

圖4 SO2初始含量對SO2還原率及還原產(chǎn)物含硫摩爾分?jǐn)?shù)的影響

圖5不同SO2初始含量下所能允許的CO初始含量(nCO,in)的最高值

2.3 H2O初始含量的影響

在溫度為1250℃、CO初始含量為0.03 mol的條件下，考察H2O初始含量對平衡氣體含量、SO-2還原率及還原產(chǎn)物含硫摩爾分?jǐn)?shù)的影響，其結(jié)果分別如圖6和7所示。由圖6和7可以看出，隨著H2O初始含量的升高，SO2的還原率下降，生成的S2含量逐漸降低，而H2、H2S等逐漸上升。這是因為H2O含量的升高使得CO對其還原作用增強(qiáng)，相應(yīng)地對SO2的還原作用減弱。不同H2O初始含量下所能允許的CO初始含量的最高值如圖8所示。由圖8可以看出，隨著H2O濃度的上升，其值不斷上升。上述結(jié)果均表明，H2O含量的上升可以在一定程度上抑制氣相中S2的生成。

2.4 O2初始含量的影響

在熔煉過程中，鼓入的O2在與入爐物料反應(yīng)后必然還有一部分的殘留，加上因爐體漏風(fēng)而吸入的空氣，因此在初始?xì)庀嘀锌赡苓€存在一定的O2。在溫度為1250℃、CO初始含量為0.03 mol的條件下，考察O2初始含量對平衡氣體含量、SO-2還原率及還原產(chǎn)物含硫摩爾分?jǐn)?shù)的影響，其結(jié)果分別如圖9和10所示。由圖9和10可以看出，隨著O2初始含量的提高，平衡氣相中CO、S2、H2等還原性氣體含量均大幅下降。當(dāng)初始O2含量為0.0125 mol時，反應(yīng)后S2的含量僅為3.4×10?5mol。圖11所示的不同O2初始含量下所能允許的CO初始含量的最高值。由圖11可看出，提高初始O2含量，初始CO含量的上限值可大幅提升。由此可見，增加氣相中O2的含量對降低煙氣中單體硫的含量十分有利。

圖6 H2O初始含量對平衡氣體含量的影響

圖7 H2O初始含量對SO2還原率及還原產(chǎn)物含硫摩爾分?jǐn)?shù)的影響

圖8不同H2O初始含量下所能允許的CO初始含量的最高值

2.5 平衡溫度的影響

在CO初始含量為0.03 mol的條件下，考察煙氣溫度對平衡氣體含量、SO-2還原率及還原產(chǎn)物含硫摩爾分?jǐn)?shù)的影響，其結(jié)果分別如圖12和13所示。由圖12和13可以看出，隨著溫度的升高，平衡氣相中CO、H2的含量不斷升高，H2S的含量則不斷下降。在500~900℃的溫度區(qū)間內(nèi)，氣相中S2的含量隨溫度升高逐漸上升，但當(dāng)溫度超過900℃，S2的含量逐漸下降，并且此時SO2的還原率也逐漸降低。圖14所示為不同溫度下所能允許的CO初始含量的最高值。由圖14可以看出，當(dāng)溫度大于900℃時，提高溫度可以增大CO初始含量的上限值。如當(dāng)溫度為1400℃時，該值為0.0173 mol，較900℃時提高3倍以上。由于火法煉銅工藝中煙氣的溫度一般都高于1000℃，因此適當(dāng)提高煙氣溫度對減少單體硫的生成是有利的。

圖9 O2初始含量對平衡氣體含量的影響

圖10 O2初始含量對SO2還原率及還原產(chǎn)物含硫摩爾分?jǐn)?shù)的影響

圖11 不同O2初始含量下所能允許的CO初始含量的最高值

圖12 溫度對平衡氣體含量的影響

圖13 溫度對SO2還原率及還原產(chǎn)物含硫摩爾分?jǐn)?shù)的影響

圖14不同溫度下所能允許的CO初始含量的最高值

2.6 通入空氣對單體硫去除效果的影響

通過前述的熱力學(xué)分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，提高O2的初始含量可以顯著地降低煙氣中單體硫的含量。實際上該方法也已廣泛地用于生產(chǎn)實踐中，富邦銅業(yè)通過在富氧側(cè)吹煉銅爐的側(cè)墻引入二次風(fēng)、在余熱鍋爐的上升煙道引入三次風(fēng)的方法，使氧與單體硫充分反應(yīng)，采取上述措施后，硫酸凈化系統(tǒng)未出現(xiàn)單體硫超標(biāo)的現(xiàn)象[19?20]。吉林鎳業(yè)則通過在奧斯麥特爐噴槍管道上使用套筒風(fēng)擋板，使上套筒風(fēng)不進(jìn)入熔池而直接進(jìn)入煙氣中，提高煙氣中氧氣的含量以降低單體硫的生成[21]。由此可見，通過鼓入空氣(或富氧空氣)是較為有效的降低煙氣中單體硫含量的方法，但通入的空氣量、空氣含氧濃度、溫度對單體硫去除效果的影響仍需進(jìn)一步考察。

假定反應(yīng)過程為絕熱過程，通過熱力學(xué)計算考察了空氣加入量對平衡氣相S2含量、溫度的影響，如圖15所示。由圖15可以看出，在不同的起始S2含量下，通過加入一定量的空氣均可使平衡后S2的含量大幅下降。從平衡溫度的變化曲線可知，S2的氧化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，因此，即使通入空氣的溫度只有100 ℃，反應(yīng)后煙氣的溫度仍會上升，但隨著空氣加入量的進(jìn)一步增大，單體硫的氧化反應(yīng)逐漸減弱，平衡后煙氣的溫度逐漸降低，因此，通入過量的空氣對單體硫的去除反而不利。

富氧空氣濃度、溫度對平衡氣相中S2的含量、溫度的影響如圖16和17所示。由圖16和17可以看出，隨著通入氣體含氧濃度的升高，平衡后煙氣中S2的含量變化不大，但煙氣的平衡溫度逐漸上升，顯然提高富氧濃度可以促進(jìn)單體硫的氧化反應(yīng)更快地進(jìn)行；而當(dāng)通入空氣的溫度從50℃提高至150℃時，平衡煙氣中S2的含量和溫度的變化都很小，因此，提升通入空氣的初始溫度對于降低煙氣中單體硫含量的效果不大。

圖15 空氣加入量對平衡氣相中S2的含量和溫度的影響

圖16 富氧空氣濃度對平衡氣相中S2的含量和溫度的影響

圖17 通入空氣溫度對平衡氣相中S2的含量、溫度的影響

3 結(jié)論

1) CO對SO2、H2O具有還原作用，從而生成S2、H2S、H2等氣體物質(zhì)。在實際的熔煉過程中應(yīng)盡可能地降低煤的加入量，同時保證加入的煤可與氧氣充分燃燒生成CO2，否則一旦CO進(jìn)入氣相，極易引起單體硫濃度的超標(biāo)。

2) 平衡煙氣的單體硫含量隨著SO2初始含量的升高、H2O初始含量的降低而升高；提高O2的初始含量可以顯著降低煙氣中的單體硫含量。

3) 當(dāng)平衡煙氣溫度超過900℃時，S2的含量隨溫度逐漸下降，適當(dāng)提高煙氣溫度對于減少單體硫的生成是有利的。

4) 在煙氣中通入一定量的空氣可使S2的含量大幅下降，但通入過量的空氣會降低煙氣的溫度，對單體硫的去除反而不利。提高通入氣體的氧濃度可提升煙氣的平衡溫度，從而提升單體硫的氧化反應(yīng)速度。

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(編輯 李艷紅)

Thermodynamic analysis for influence factors on generation of elemental sulfur in copper-smelting flue gas

ZHANG Jia-liang1, 2, ZHANG Jian-kun3, HU Jun-tao1, ZHANG Li-feng1, 2

(1. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Beijing Key Laboratory of Green Recycling and Extraction of Metals, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 3. Chambishi Copper Smelter Limited, Kitwe 999134, Zambia)

The thermodynamic equilibrium was investigated for the gaseous system of copper smelting using Factsage software. The mechanism was analyzed for the generation of elemental sulfur. The effects of initial amounts on gaseous components and temperature on the equilibrium amount of elemental sulfur were assessed. Obviously, the technical method for reducing the amount of elemental sulfur was presented. The results show that CO can reduce SO2, H2O to generate the low-valence gas, such as S2, H2S, H2. The equilibrium amount of S2increases with the increase of CO, SO2and the decrease of H2O. Increasing the temperature properly is beneficial to inhibit the generation of elemental sulfur. The S2amount sharply decreases by blowing a certain amount of oxygen-enriched air into the flue gas, but excess air will reduce the temperature of flue gas, which is harmful for the removal of elemental sulfur.

elemental sulfur; thermodynamic analysis; copper pyrometallurgy; flue gas

Project(FRF-TP-15-068A1) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China

2016-03-10; Accepted date:2016-07-26

ZHANG Jia-liang; Tel: +86-13041080080; E-mail: jialiangzhang@ustb.edu.cn

1004-0609(2016)-10-2222-08

TF811

A

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(FRF-TP-15-068A1)

2016-03-10；

2016-07-26

張家靚，博士，講師；電話：13041080080；E-mail: jialiangzhang@ustb.edu.cn