二進料口分餾萃取體系理論與動態(tài)特性

鐘學(xué)明

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二進料口分餾萃取體系理論與動態(tài)特性

鐘學(xué)明

(南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，南昌330036)

介紹二進料口分餾萃取理論的核心內(nèi)容，包括各段級數(shù)的計算方法等。與傳統(tǒng)分餾萃取相比較，二進料口的化工試劑消耗下降且其降幅隨進料比增加而增大，當(dāng)進料比為1時，洗酸的消耗下降了50%。采用動態(tài)模擬法研究二進料口分餾萃取體系的產(chǎn)品純度變化、各段積累量和級樣分布的特性。研究表明：二進料口分餾萃取體系的2個產(chǎn)品均能夠較快地達到純度設(shè)計指標(biāo)，即更容易同時獲得2個高純產(chǎn)品，是制備高純產(chǎn)品的良好技術(shù)方法。在二進料口分餾萃取體系中，組分在萃取段和洗滌段的積累只需較少的萃取排數(shù)即可直接進入穩(wěn)態(tài)；但是，當(dāng)萃取排數(shù)較低時組分在萃洗段的積累則先進入假穩(wěn)態(tài)，當(dāng)萃取排數(shù)較高時才真正進入穩(wěn)態(tài)。二進料口分餾萃取穩(wěn)態(tài)的級樣分布遵循遞增規(guī)則和遞減規(guī)則，而且每條分布曲線分別在每個進料級均各有一個轉(zhuǎn)折點。

分餾萃取；二進料口；動態(tài)特性；計算機模擬

分餾萃取是一種十分重要的現(xiàn)代串級萃取分離技術(shù)，具有產(chǎn)品純度高、組分收率高、生產(chǎn)規(guī)模大、分離成本低等突出優(yōu)點，常用于稀土元素[1?5]、錒系元 素[6?8]、鎘鈷鎳[9?10]等難分離元素的濕法冶煉。1978~ 1986年，徐光憲等[11?16]創(chuàng)建了串級萃取理論Ⅰ~Ⅷ，不僅揭示了分餾萃取體系的基本性質(zhì)與規(guī)律，而且為研究分餾萃取體系和設(shè)計工藝提供了基本方法。1987年之后我國在該領(lǐng)域陸續(xù)取得一系列研究成果，比如多組分稀土分餾萃取工藝的高精度設(shè)計理論[17?20]提高了多組分分餾萃取工藝設(shè)計的精度，四出口萃取方法[21]、分餾萃取流程優(yōu)化選擇理論[22]和模糊分組?超鏈接萃取理論[23?25]降低了稀土分離工藝和流程的酸堿消耗，分餾萃取“無效區(qū)”理論[26]、相鄰級雜質(zhì)比變化理論[27]和水相返混理論[28]為提高分餾萃取工藝的調(diào)控水平奠定了理論基礎(chǔ)，異價金屬離子的工藝設(shè)計理論[29]為精確設(shè)計異價金屬離子的分離工藝提供了方法。但是，現(xiàn)有分離萃取理論研究集中于一個進料口的傳統(tǒng)分餾萃取體系，疏于研究原料對分餾萃取的影響，2個及多個進料口的分餾萃取理論的研究則尚未見報道。

自然界的礦物不僅種類繁多，而且元素含量變化甚大。例如，以稀土元素的摩爾分數(shù)計，氟碳鈰礦的輕稀土元素的摩爾分數(shù)為97%、中重稀土的摩爾分數(shù)為3%；高釔稀土礦的輕稀土元素的摩爾分數(shù)為6%、中重稀土的摩爾分數(shù)為94%。顯然，這些稀土原料之間在元素成分上具有一致性，但是在元素含量上具有差異性。然而，傳統(tǒng)分餾萃取體系只設(shè)有一個進料口，必定只能處理一種稀土料液。面對稀土元素相同但是其含量有較大差異的兩種原料，現(xiàn)行方案是建立兩條不同的分餾萃取工藝生產(chǎn)線，分別進行萃取分離。然而，現(xiàn)有方案存在重復(fù)建設(shè)、酸堿消耗高、稀土元素收率低等不足[30?31]。那么，是否可以在一個分餾萃取工藝體系中同時處理元素含量不同的兩種原料呢？為此，2013年提出了二進料口分餾萃取新方法，不但可以在一個分離萃取體系中處理元素相同但含量相異的兩種料液，而且其化工試劑的消耗量有顯著下降[30]。實際上，原料之間元素相同而各元素的含量存在一定差異、甚至差異顯著是常見現(xiàn)象。因此，開展二進料口分餾萃取理論與體系特性的研究是必要的。

1 動態(tài)模擬實驗方法

與人工分液漏斗實驗法相比較，計算機動態(tài)模擬法具有結(jié)果更準(zhǔn)確、信息更豐富等優(yōu)點[32]。實際上，李標(biāo)國等[33]建立的動態(tài)模擬法是替代人工分液漏斗實驗、系統(tǒng)研究分餾萃取體系特性的唯一可靠方法[32]。

采用VC++ 6.0編寫了二進料口分餾萃取體系計算機動態(tài)模擬計算程序。二進料口分餾萃取計算機動態(tài)模擬實驗步驟依次為：1) 輸入自變量：輸入第一種料液和第二種料液中易萃組分A和難萃組分B的摩爾分數(shù)、分離系數(shù)、分離指標(biāo)、進料比(計算程序設(shè)定第二種料液的進料量為1 mol)、極值公式指數(shù)[34]。2) 計算因變量：由計算機按照程序計算出水相出口分數(shù)，有機相出口分數(shù)，萃取段、萃洗段和洗滌段的純化倍數(shù)，洗滌量，萃取量，萃取段、萃洗段和洗滌段的混合萃取比與級數(shù)。3) 輸入控制參數(shù)：輸入萃取排數(shù)或排級比。4) 模擬動態(tài)過程：由計算機按照程序完成填料、萃取平衡和物料轉(zhuǎn)移及進料操作的運算[33]。萃取段和鄰近萃取段的萃洗段一半級數(shù)用第一種料液填充、萃洗段的另一半級數(shù)(即鄰近洗滌段的那部分)和洗滌段用第二種料液填充。在第一進料口(即圖1中第級)進mol第一種料液，在第二進料口(即圖1中第+級)進1 mol第二種料液。5) 數(shù)據(jù)輸出：輸出各級有機相和水相中稀土元素的摩爾分數(shù)或質(zhì)量。

2 二進料口分餾萃取理論

2.1 二進料口分餾萃取體系的物料分布

二種水性料液中均含有易萃組分A和難萃組分B，第一種料液F1中的A組分的摩爾分數(shù)為A,1，B組分的摩爾分數(shù)為B,1；第二種料液F2中的A組分的摩爾分數(shù)為A,2，B組分的摩爾分數(shù)為B,2。摩爾分數(shù)的大小關(guān)系為A,1＜A,2，B,1＞B,2。二進料口分餾萃取體系由萃取段、萃洗段(中間段)和洗滌段三部分構(gòu)成，其中萃取段級數(shù)為，萃洗段級數(shù)為，洗滌段級數(shù)為。第一種料液的進料量為mol/min，第二種料液的進料量為1 mol/min。萃取體系的物料萃取量為mol/min，物料洗滌量為mol/min，水相出口的物料流量為amol/min，有機相出口的物料流量為omol/min，則皂化有機相二進料口分餾萃取體系各級物料分布如圖1所示。圖1中，水相的流動方向是從右向左流動，有機相的流動方向是從左向右流動。萃余液水相出口在第1級，負載有機相出口在第++級。

2.2 二進料口分餾萃取體系的萃取分離機理

以酸性膦(磷)類萃取劑HR分離稀土為例，難萃組分皂化有機相BR3從第1級進入分餾萃取體系(皂化目的是提高分餾萃取的萃取分離效率)，在萃取段和萃洗段的離子交換反應(yīng)為

式中：下標(biāo)“o”和“a”分別表示有機相和水相。在洗滌段，目的是洗滌有機相中過量皂化的組分B，洗滌反應(yīng)為

二進料口分餾萃取通過反應(yīng)(1)和(2)實現(xiàn)組分A與B的分離。

2.3 二進料口分餾萃取體系各段的級數(shù)計算

1) 純化倍數(shù)

用A表示有機相出口產(chǎn)品A的純度，B表示水相出口產(chǎn)品B的純度。那么，洗滌段的純化倍數(shù)為

萃取段的純化倍數(shù)為

萃洗段的純化倍數(shù)為

2) 出口流量

當(dāng)水相出口和有機相產(chǎn)品均為純產(chǎn)品時，二進料口分餾萃取體系第一級的水相中的物料出口流量a為

最后一級負載有機相中的物料出口流量o則為：

3) 產(chǎn)品產(chǎn)率

A產(chǎn)品的產(chǎn)率A為

B產(chǎn)品的產(chǎn)率B為

4) 洗滌量和萃取量

二進料口分餾萃取體系的洗滌量可以采用極值公式[34]來確定，洗滌量為

式中：為組分A和B之間的分離系數(shù)，為指數(shù)[34]。

萃取量為

5)各段混合萃取比

根據(jù)混合萃取比的定義[34]且結(jié)合圖1可知，萃取段混合萃取比1，萃洗段混合萃取比2，洗滌段混合萃取比3分別為

6)萃取級數(shù)

萃取段級數(shù)近似公式為

洗滌段級數(shù)近似公式為

當(dāng)2≤1時，萃洗段級數(shù)近似公式為

當(dāng)2＞1時，則萃洗段級數(shù)近似公式為

篇幅所限，在此本文作者僅介紹計算萃取級數(shù)的近似公式。根據(jù)串級萃取理論可知，精確公式是在近似公式后面加上修正項。修正項的計算方法，請參見串級萃取理論[32, 34]。

2.4 酸堿消耗的分析比較

根據(jù)極值公式[34]可知，2個只分離一種稀土料液的傳統(tǒng)分餾萃取工藝、二進料口分餾萃取工藝的洗滌量均為。因此，與2個傳統(tǒng)分餾萃取工藝相比較，二進料口分餾萃取工藝一元洗酸的消耗量下降值Δ為

式中：為金屬離子攜帶的正電荷數(shù)。而洗酸消耗下降百分率則為

由式(20)可知，洗酸消耗下降百分率隨著進料比的增大而增大。當(dāng)進料比=1時，洗酸消耗量理論上可以下降50%。不難看出，二進料口分餾萃取分離工藝的優(yōu)勢十分明顯。

當(dāng)制備兩種純產(chǎn)品時，分離第一種料液的分餾萃取工藝的萃取量1、分離第二種料液的分餾萃取工藝的萃取量2、二進料口分餾萃取工藝的洗滌量分別為

根據(jù)式(21)、(22)和(23)，二進料口分餾萃取工藝一元皂化堿的消耗量下降值Δ為

皂化堿消耗下降百分率為

2.5 二進料口分餾萃取酸堿消耗降低的理論分析

分離是以消耗能源為代價的熵減過程。采用酸性萃取劑分離稀土?xí)r，不可避免需要消耗酸和堿即消耗化學(xué)能。以圖1中萃洗段中間的第(＜＜+，例如，=+/2)級為界，左邊的第1級至第級在結(jié)構(gòu)上等同于分離第一種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系，但是節(jié)約了洗酸(原因是來自第+1級的水相起洗酸的作用)；右邊的第+1級至第++級等同于分離第二種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系，但是節(jié)約了皂化堿(原因是來自第級的有機相起皂化有機相的作用)。由此可知，二進料口分餾萃取使用一份皂化堿和一份洗滌酸分離兩種稀土料液，這是二進料口分餾萃取酸堿消耗下降的根本原因。

此外，由第1級至第級構(gòu)成的“分餾萃取體系”，在第+1級至第級發(fā)生離子交換反應(yīng)(1)，是一個標(biāo)準(zhǔn)的滿載分餾萃取體系，消除了洗酸副作用使酸堿消耗進一步下降[30, 35]。

2.6 進料比的取值范圍

從圖1可知，當(dāng)進料比=0時，二進料口分餾萃取體系退化為傳統(tǒng)分餾萃取體系。因此，二進料口分餾萃取體系的下限值為＞0。由式(20)和(25)可知，隨著進料比的增大，酸堿的消耗下降。研究大量二進料分餾萃取體系發(fā)現(xiàn)，進料比的下限值為：

式(26)為經(jīng)驗公式。

由式(12)和(15)可知，隨著進料比的增大，萃取段級數(shù)增加。因此，進料比存在一個上限值。由式(16)得：

將式(14)代入式(27)，整理得：

將式(23)代入(28)，整理得：

由式(29)可知，進料比的取值將受到分離系數(shù)、洗滌量和料液組成等因素的限制。當(dāng)進料比滿足式(26)和(29)時二進料口分餾萃取工藝的酸堿消耗較低，處于優(yōu)化狀態(tài)。

3 二進料口分餾萃取體系的動態(tài)特性

以動態(tài)模擬二進料口P507分餾萃取～Nd/Sm～分組分離氟碳鈰礦和高釔稀土礦為例。易萃組分A代表中重稀土，難萃組分B表示輕稀土。氟碳鈰礦料液為第一種料液，A的摩爾分數(shù)A,1=0.03，B的摩爾分數(shù)B,1=0.97；高釔稀土礦料液為第二種料液，A組分的摩爾分數(shù)為A,2=0.94，B組分的摩爾分數(shù)B,2=0.06。組分A與B之間的分離系數(shù)為10.6，進料量之比=1，指數(shù)=0.8。分離指標(biāo)為A產(chǎn)品純度A=0.99999，B產(chǎn)品純度B=0.999999。

3.1 產(chǎn)品純度的變化特性

分餾萃取體系的產(chǎn)品純度變化特性見圖2。圖2的橫坐標(biāo)為萃取排數(shù)的對數(shù)，縱坐標(biāo)為?lg(1?)。縱坐標(biāo)的含義為產(chǎn)品達到幾個9，例如?lg(1?)=5，表示產(chǎn)品純度=0.99999。因此，圖2反映了給定萃取排數(shù)時分餾萃取體系產(chǎn)品能夠達到的理論純度。從圖2(a)中可以看出，二進料口分餾萃取體系的A產(chǎn)品在萃取排數(shù)為252排、B產(chǎn)品純度為40排時分別達到純度設(shè)計指標(biāo)。由此可知，二進料口分餾萃取體系的2個產(chǎn)品均能夠很快地達到純度設(shè)計指標(biāo)。從圖2(b)中可以看出，單獨分離第一種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系的A產(chǎn)品在萃取排數(shù)約為399000排、B產(chǎn)品純度為399排時分別達到純度設(shè)計指標(biāo)。從圖2(c)中可以看出，單獨分離第二種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系的A產(chǎn)品在萃取排數(shù)為159排、B產(chǎn)品純度約為317000排時分別達到純度設(shè)計指標(biāo)。由于進料量、皂化量和洗滌量的波動，原料組成的細小變化，以及工藝參數(shù)調(diào)節(jié)等因素的影響，實際運行的分餾萃取工藝體系很難以達到萃取排數(shù)大于1×105排的理論純度?；蛘哒f，萃取排數(shù)小于1×105排的理論純度才更有實際意義。因此，與傳統(tǒng)的分餾萃取工藝體系相比，二進料口分餾萃取體系更容易同時獲得2個高純產(chǎn)品。此外，二進料口分餾萃取體系中A產(chǎn)品純度隨萃取排數(shù)的變化，與分離第二種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系中A產(chǎn)品純度變化相似，均在萃取排數(shù)為1000時，A產(chǎn)品純度出現(xiàn)峰值；二進料口分餾萃取體系中B產(chǎn)品純度的變化，則與分離第一種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系中B產(chǎn)品純度變化有些相似。

圖2 分餾萃取體系的產(chǎn)品純度變化特性

3.2 各組分在各段的積累變化特性

圖3所示為組分在分餾萃取體系各段的平均積累變化，橫坐標(biāo)為萃取排數(shù)的對數(shù)，縱坐標(biāo)為組分在指定段的平均質(zhì)量流量。TE、TES和TS分別表示萃取段、萃洗段和洗滌段的平均質(zhì)量流量。圖3反映了隨著萃取排數(shù)增加組分在各段的積累量的變化特性。從圖3可以看出，二進料口分餾萃取體系各組分的積累與相應(yīng)的二個各自分離一種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系有明顯不同。由圖3(a)可知，在二進料口分餾萃取體系中，當(dāng)萃取排數(shù)為100時，組分A和B在萃取段和洗滌段的積累進入穩(wěn)態(tài)，但是萃洗段的積累則進入假穩(wěn)態(tài)；直到萃取排數(shù)為1×106時，組分A和B在萃洗段才真正進入穩(wěn)態(tài)。由圖3(b)可知，在單獨分離第一種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系中，當(dāng)萃取排數(shù)為100時，組分A和B在萃取段的積累進入穩(wěn)態(tài)；但是直到萃取排數(shù)為1×107時，組分A和B在洗滌段的積累似乎還未進入穩(wěn)態(tài)。由圖3(c)可知，在單獨分離第二種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系中，當(dāng)萃取排數(shù)為100時，組分A和B在洗滌段的積累進入亞穩(wěn)態(tài)；但是直到萃取排數(shù)為1×107時，組分A和B在萃取段和洗滌段的積累似乎尚未進入穩(wěn)態(tài)。因此，人工分液漏斗法的分餾萃取實驗不可能達到真正的穩(wěn)態(tài)。如果欲系統(tǒng)地研究制備高純產(chǎn)品的分餾萃取體系的特性和規(guī)律，藉此看來計算機模擬的確是唯一方法[32]。

圖3 組分在分餾萃取體系各段中的積累變化

3.3 穩(wěn)態(tài)的級樣分布特性

圖4所示為分餾萃取體系進入穩(wěn)態(tài)后各級水相和有機相的級樣分布圖，橫坐標(biāo)為萃取體系的級序，縱坐標(biāo)為組分在水相的摩爾分數(shù)和在有機相的摩爾分數(shù)。圖4中，二進料口分餾萃取體系的萃取級數(shù)為28級；單獨分離第一種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系的萃取級數(shù)為28級；單獨分離第二種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系的萃取級數(shù)為30級。僅僅通過萃取級數(shù)的比較，也可以反映出二進料口分餾萃取體系的優(yōu)勢。從圖4可以看出，A組分在水相的摩爾分數(shù)A和有機相的摩爾分數(shù)A均隨著級序的增大而增加(遞增規(guī)則)[32, 36]，而B組分在水相的摩爾分數(shù)B和有機相的摩爾分數(shù)B均隨著級序的增大而減小(遞減規(guī)則)[32, 36]；而且3個分餾萃取體系的分布曲線均在進料級附近出現(xiàn)突變區(qū)。粗略看來，二進料口分餾萃取穩(wěn)態(tài)體系的分布曲線的變化趨勢、形狀和位置像是2個傳統(tǒng)分餾萃取的分布曲線的疊加再平均而成。但是，分布曲線轉(zhuǎn)折點的位置和數(shù)目各不相同。圖4(a)中，二進料口分餾萃取穩(wěn)態(tài)體系的每條分布曲線均有4個轉(zhuǎn)折點，其中2個轉(zhuǎn)折點分別出現(xiàn)在在2個進料級(第7級和第13級)。圖4(b)中，每條曲線有2個轉(zhuǎn)折點，曲線A和B的1個轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)在進料級。圖4(c)中，水相分布曲線A和B各有3個轉(zhuǎn)折點，而有機相分布曲線A和B則各有2個轉(zhuǎn)折點；而且在進料級每條分布曲線均有1個轉(zhuǎn)折點。實際分餾萃取工藝體系的在線監(jiān)測點，應(yīng)設(shè)置于轉(zhuǎn)折點的平臺區(qū)一側(cè)且適當(dāng)遠離進料級，以利于監(jiān)控萃取分離工藝的異常波動。

圖4 分餾萃取體系的級樣分布(萃取排數(shù)為1×107)

4 結(jié)論

1) 隨著進料比的增大，二進料口的洗酸消耗量和皂化堿消耗量均有所下降。但是，不能隨意增大進料比，因為進料比受到分離系數(shù)、料液組成和萃取參數(shù)的制約。

2) 二進料口分餾萃取體系中水相出口產(chǎn)品純度的變化，與第一種料液單獨分餾萃取體系中水相產(chǎn)品純度變化相似；二進料口分餾萃取體系中有機相出口產(chǎn)品純度隨萃取排數(shù)的變化，與第二種料液單獨分餾萃取的有機相產(chǎn)品純度變化相似。

3) 與單獨分離一種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系相比較，二進料口分餾萃取體系的2個產(chǎn)品均能夠較快地達到純度設(shè)計指標(biāo)，因此更容易同時獲得2個高純產(chǎn)品；而且，組分的收率也更高。

4) 在二進料口分餾萃取體系中，組分在萃取段和洗滌段的積累只需較少的萃取排數(shù)即可直接進入穩(wěn)態(tài)；但是，組分在萃洗段的積累則先進入假穩(wěn)態(tài)，較高萃取排數(shù)時才真正進入穩(wěn)態(tài)。

5) 與傳統(tǒng)分餾萃取體系一樣，二進料口分餾萃取穩(wěn)態(tài)體系的級樣分布也遵循遞增規(guī)則和遞減規(guī)則，而且每條分布曲線在每個進料級均各有一個轉(zhuǎn)折點。

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(編輯 王 超)

Theory and dynamic characteristics of fractional extraction system with two inlets

ZHONG Xue-ming

(School of Environmental & Chemical Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

The essential contents of the proposed theory including the calculation of extraction stage numbers of the fractional extraction system with two inlets were introduced. Compared with traditional fractional extraction, the chemical consumption of the novel fractional extraction with two inlets decreases significantly, and the decreasing amplitude amplifies as the feed ratioincreases. For example, when the feed ratio is 1, the scrubbing acid consumption drops by 50%. The variation of product purities, component accumulation in each section and component distribution in each extraction stage were investigated by dynamic simulation on a computer. The results indicate that the two products attain respective desired purities using fractional extraction with two inlets are much faster than those using traditional fractional extraction. Hence, the novel extraction system is a superior technology to prepare two high purity products at same time. In a fractional extraction system with two inlets, the component accumulation both in extraction section and scrubbing section enter into steady state directly with less extraction row number. In addition, the component accumulation in extract-scrubbing section access into pseudo steady state with less extraction row number first and then into genuine steady state with much more extraction row number. The component distribution in each extraction stage of the fractional extraction system with two inlets follows the increasing rule and decreasing rule. Moreover, two turning points appear in each distribution curve at the two feed stages, respectively.

fractional extraction; two inlets; dynamic characteristics; computer simulation

Project(21461016) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (20132BBE50007) supported by the Science and Technology Support Program of Jiangxi Province, China

2015-11-10; Accepted date:2016-04-12

ZHONG Xue-ming; Tel: +86-791-83953373; E-mail: xuemingzhong@sina.com

1004-0609(2016)-10-2205-09

TF8

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(21461016)；江西省科技支撐計劃資助項目(20132BBE50007)

2015-11-10；

2016-04-12

鐘學(xué)明，教授；電話：0791-83953373；E-mail: xuemingzhong@sina.com