六方相氮化硼負(fù)載銅納米粒子的制備及其催化還原對(duì)硝基苯酚

劉秋文， 黃彩進(jìn)

(福州大學(xué)光催化研究所， 福建 福州　350002)

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六方相氮化硼負(fù)載銅納米粒子的制備及其催化還原對(duì)硝基苯酚

劉秋文， 黃彩進(jìn)

(福州大學(xué)光催化研究所， 福建 福州350002)

利用一步高溫?zé)Y(jié)法制備得到穩(wěn)定的六方相氮化硼(h-BN)負(fù)載納米單質(zhì)銅復(fù)合物Cu/BN， 并通過X-射線衍射儀、 傅里葉紅外光譜儀、 紫外-可見漫反射光譜儀以及掃描電子顯微鏡等儀器對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征. 另外， 將所制備的Cu/BN復(fù)合物用于催化還原對(duì)硝基苯酚. 研究發(fā)現(xiàn)，Cu/BN復(fù)合物具有良好的穩(wěn)定性和催化還原對(duì)硝基苯酚的性能， 利用不同溫度下反應(yīng)速率的線性擬合算出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)活化能約為110kJ·mol-1.

一步燒結(jié)法； 銅納米粒子； 六方氮化硼； 對(duì)硝基苯酚

0　引言

銅材料由于具有獨(dú)特物理化學(xué)性能及適宜的價(jià)格， 一直以來被廣泛使用， 例如作為高效催化劑、 高效潤滑油添加劑、 導(dǎo)電漿料[1]等方面的應(yīng)用. 近年來， 隨著納米技術(shù)的發(fā)展， 銅的納米結(jié)構(gòu)越來越受到研究人員的關(guān)注.Marimuthu等[2]發(fā)現(xiàn)基于銅納米顆粒的表面等離子共振效應(yīng)， 通過光照能有效地提高丙烯環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率和選擇性.Manthiram與其合作者[3]報(bào)導(dǎo)納米銅能增強(qiáng)二氧化碳的甲烷化反應(yīng).Wang的團(tuán)隊(duì)[4]發(fā)現(xiàn)生物酶修飾的銅納米顆粒在電場作用下能使氧氣和水相互轉(zhuǎn)化. 正是由于銅納米粒子在催化方面表現(xiàn)出不同于體相的獨(dú)特性能， 使得科學(xué)家對(duì)其應(yīng)用表現(xiàn)出極大的興趣. 然而， 銅納米粒子在痕量氧的存在下容易被氧化成銅的氧化物， 因此其保存條件比較苛刻， 這限制了其進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用. 為了得到穩(wěn)定的銅納米粒子， 人們研發(fā)了眾多制備方法， 有紫外線照射[5]、 脈沖還原[6]、 γ-衍射[7]、 化學(xué)[8-10]或多元醇[11]等方法， 但是， 這些方法普遍存在制備過程繁瑣、 對(duì)環(huán)境不友好和不易儲(chǔ)存等缺點(diǎn). 于是， 探索一種制備方法簡單且能夠在空氣中穩(wěn)定存在的銅納米粒子催化劑對(duì)于銅在催化劑方面的研究進(jìn)展具有重要意義.

在納米粒子的制備過程當(dāng)中， 由于納米粒子具有較高的表面能很容易使其團(tuán)聚. 為了防止納米粒子聚集成大顆粒， 在制備過程往往需要添加穩(wěn)定劑(如PVP等[12])以保持其分散性. 但是穩(wěn)定劑的添加會(huì)掩蓋納米催化劑的活性位點(diǎn)， 導(dǎo)致催化劑的活性降低. 最近研究發(fā)現(xiàn)二維結(jié)構(gòu)的石墨烯是一個(gè)良好的面狀穩(wěn)定劑， 既能高度分散納米顆粒， 又能最大限度地暴露催化劑表面. 因此， 面狀穩(wěn)定劑是一種具有極大研究潛力的納米金屬催化劑載體. 六方氮化硼(h-BN)擁有與石墨烯相類似的二維層狀結(jié)構(gòu)， 具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性、 熱穩(wěn)定性、 熱導(dǎo)率等性能[13]. 近年來， 基于六方氮化硼納米片膠體的剝離和穩(wěn)定方面的研究進(jìn)展[14-15]， 才有了在其納米片上負(fù)載貴金屬納米粒子的嘗試[16-17]. 前期工作發(fā)現(xiàn)， h-BN是一種良好的負(fù)載金屬納米粒子的面狀穩(wěn)定劑和載體[12, 18]. 但常規(guī)的使用方法是在先制備好的h-BN上直接負(fù)載銅納米粒子且不添加其它穩(wěn)定劑, 會(huì)導(dǎo)致銅納米粒子被氧化. 為此提出一個(gè)簡單制備方法， 即在高溫還原性氣氛下， 熱解硼酸、 尿素和硝酸銅混合物， 一步制備出h-BN與銅納米粒子復(fù)合物. 研究發(fā)現(xiàn)， 該復(fù)合物能持久暴露于空氣中而穩(wěn)定存在， 同時(shí)保持其較好的催化還原硝基苯酚的活性.

對(duì)硝基苯酚是一種在工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢水中常見的有機(jī)污染物， 其還原產(chǎn)物對(duì)硝基苯胺又是生產(chǎn)撲熱息痛等藥品的重要中間體. 將制備的Cu/BN催化劑應(yīng)用于對(duì)硝基苯酚還原成對(duì)氨基苯酚的實(shí)驗(yàn)， 并深入地探討了此反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為及其反應(yīng)的活化能， 對(duì)該反應(yīng)的工業(yè)化研究有重要的指導(dǎo)意義.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

均勻混合3g氧化硼、 6g尿素和30mg硝酸銅 , 并置于高溫管式爐中(升溫速率5 ℃·min-1)， 以氨氣為反應(yīng)氣氛(流速100mL·min-1)， 1 250 ℃保溫5h， 自然冷卻， 研磨均勻后得到淡紅色銅/氮化硼復(fù)合物樣品(標(biāo)記為Cu/BN). 純石墨相氮化硼的合成同上述步驟， 但是不添加硝酸銅.

1.2催化劑表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)和形貌分別用X-射線衍射分析儀 (D8, 德國Bruker)、 傅里葉變換紅外光譜儀 (NEXUS670, 美國ThermoNicole)、 紫外-可見漫反射光譜儀 (Cary500, 美國Varian)、 掃描電子顯微鏡 (SU8010, 日本JUL)進(jìn)行表征.

1.3催化活性評(píng)價(jià)

取20mgCu/BN加入80mL的對(duì)硝基苯酚 (濃度為71.9μmol·L-1)溶液中， 攪拌均勻， 反應(yīng)溫度控制在25 ℃， 隨后加入100mg硼氫化鈉， 每隔30s取樣， 用紫外可見分光光度計(jì)(Cary500, 美國Varian公司)測定對(duì)硝基苯酚濃度的變化.

2　結(jié)果和討論

通過氨氣氣氛中高溫煅燒反應(yīng)起始物氧化硼、 尿素和硝酸銅的混合物， 一步高溫?zé)Y(jié)得到Cu/BN復(fù)合物. 圖1為制備所得的樣品Cu/BN的X-射線衍射(XRD)圖譜. 通過分別比對(duì)h-BN和Cu的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDSCardnos. 45-0896和 04-0836). 圖中紅色標(biāo)記對(duì)應(yīng)的衍射峰26.7°、 41.6°、 54.9°分別代表h-BN的(002)、 (100)、 (004)晶面， 在26.7°處的高強(qiáng)度吸收， 表明其具有良好的結(jié)晶度. 綠色標(biāo)記對(duì)應(yīng)的43.3° 和50.4°分別對(duì)應(yīng)單質(zhì)Cu的(111)和(200)晶面， 圖中銅衍射峰呈現(xiàn)出較弱的強(qiáng)度可能是由于其含量偏低引起的. 銅單質(zhì)的生成是由于高溫下的氨氣氣氛具有很強(qiáng)的還原性， 可把硝酸銅還原成單質(zhì)銅.

圖2為樣品Cu/BN的傅里葉紅外圖譜. 圖2中， 1 392cm-1處的強(qiáng)峰歸因于B-N的面內(nèi)伸縮振動(dòng)， 807cm-1處尖銳的峰歸因于B-N-B的面外彎曲振動(dòng)， 這兩個(gè)峰被認(rèn)為是h-BN的sp2鍵的特征峰. 3 100cm-1和3 600cm-1范圍的寬峰是由氨基(-NH)和羥基(-OH)造成的.

圖3 是Cu/BN的紫外可見漫反射圖譜. 單純h-BN在可見光區(qū)沒有吸收峰， 這是由于其具有較大的帶寬造成的， 而Cu/BN樣品在563nm附近出現(xiàn)了吸收峰， 這歸因于納米Cu單質(zhì)的等離子共振吸收峰， 與文獻(xiàn)[19]的報(bào)道值一致. 右上角的插圖是Cu/BN樣品的照片， 淡紅色是由納米銅單質(zhì)的顏色引起的.

為了觀察Cu單質(zhì)的微觀形貌及其在h-BN分布狀態(tài)， 用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察. 圖4是Cu/BN的掃描電子顯微鏡及其元素分布圖. 從圖4的電子顯微鏡圖可以清晰地看出， 在微觀尺度上的六方氮化硼的片層， 呈現(xiàn)出平滑交錯(cuò)的片狀結(jié)構(gòu)， 意味著h-BN有比較高的表面積， 是一種很好的面狀載體， 以保證Cu粒子的高度分散性. 但是圖4中沒有觀察到Cu粒子， 可能是因?yàn)槠淞教』蛘叻植加诘饘娱g的緣故. 為此做了元素分析， 如圖4右部所示， 代表B、N、Cu三種元素的各色亮點(diǎn)分布均勻， 表明Cu/BN復(fù)合物中確實(shí)含有銅元素.

為了更好地了解Cu/BN的催化性能， 以催化還原對(duì)硝基苯酚為對(duì)氨基苯酚為探針實(shí)驗(yàn)， 深入研究其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為. 由于對(duì)硝基苯酚和對(duì)氨基苯酚在可見光波段內(nèi)特征吸收峰分別為400nm和300nm， 當(dāng)二者的濃度發(fā)生變化時(shí)， 其對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度也相應(yīng)發(fā)生變化， 因此用分光光度法和朗伯比爾定律來評(píng)價(jià)其反應(yīng)程度和動(dòng)力學(xué)過程. 據(jù)報(bào)導(dǎo)， 單純的硼氫化鈉在該反應(yīng)中沒有降解效果， 只是作為電子供體和氫源[18]， 所以認(rèn)為Cu/BN復(fù)合物在該反應(yīng)中起催化作用.

圖5(a)表示25 ℃時(shí)Cu/BN催化還原對(duì)硝基苯酚， 從圖中可看出， 歸屬于對(duì)硝基苯酚的400nm吸收峰強(qiáng)度在經(jīng)過一個(gè)明顯的誘導(dǎo)時(shí)間(約1min)后迅速地降低， 而對(duì)氨基苯酚在300nm處的特征峰卻在相應(yīng)地增加. 這表明對(duì)硝基苯酚被還原為對(duì)氨基苯酚. 經(jīng)過210s之后， 對(duì)硝基苯酚的吸收峰幾乎完全消失， 而對(duì)氨基苯酚的吸收峰同時(shí)達(dá)到最高值， 這表明對(duì)氨基苯酚已經(jīng)完全被還原成了對(duì)氨基苯酚.

為了更加形象觀察這個(gè)變化過程， 選擇對(duì)硝基苯酚的變化為進(jìn)一步研究對(duì)象. 由于對(duì)硝基苯酚溶液濃度極低 (71.9μmol·L-1)， 據(jù)朗伯比爾定律可知， 吸光度與溶質(zhì)的濃度成正比， 即400nm處的對(duì)硝基苯酚的特征吸收峰強(qiáng)度與其濃度成正比. 為了研究其動(dòng)力學(xué)行為， 選擇3種不同反應(yīng)溫度(15、 20、 25 ℃)下反應(yīng)速率作圖(見圖5(b)). 從圖中可以看出， 在不同的溫度下反應(yīng)的誘導(dǎo)過程隨溫度的上升而縮短. 溫度越高反應(yīng)進(jìn)行得越快， 在25 ℃時(shí)， 反應(yīng)最快在4min的時(shí)候?qū)ο趸椒泳蛶缀跬耆D(zhuǎn)化了； 相應(yīng)地， 隨著溫度的降低， 反應(yīng)時(shí)間也逐漸延長， 在20和15 ℃時(shí)， 反應(yīng)時(shí)間分別為7和15min.

為了研究硝基苯酚還原到對(duì)氨基苯酚的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程， 根據(jù)不同溫度的反應(yīng)速率圖， 作出ln(c/c0)-t的線性擬合圖(見圖5(c)). 圖5(d)是根據(jù)不同溫度下的速率常數(shù)做出的線性擬合， 得出斜率， 再根據(jù)阿倫尼烏斯公式lnk=lnA -Ea/RT, 可算出該反應(yīng)的活化能約為110kJ·mol-1.

3　結(jié)論

利用高溫氨氣的還原性， 通過一步法制備得到穩(wěn)定的六方氮化硼負(fù)載納米單質(zhì)銅的復(fù)合物. 該方法能夠較好地解決納米單質(zhì)銅的穩(wěn)定性和分散性的問題， 使之能長久地保存于空氣中而不被氧化， 又能保持較好催化對(duì)硝基苯酚到對(duì)硝基苯胺的還原反應(yīng)的性能. 同時(shí)深入地探討了該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為， 觀察到其反應(yīng)速率隨溫度升高而明顯增強(qiáng)， 并得出該準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)活化能約為110kJ·mol-1. 對(duì)于納米金屬催化劑深入研究和h-BN材料的進(jìn)一步應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義.

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(責(zé)任編輯： 洪江星)

Synthesisofhexagonboronnitridesupportedcoppernanoparticlesandtheirapplicationinthecatalyticreductionofp-nitrophenol

LIUQiuwen,HUANGCaijin

(ResearchInstituteofPhotocatalysis,FuzhouUniversity,Fuzhou,Fujian350002,China)

StableCu/BNcompositeswerepreparedbydispersingcoppernanoparticlesonh-BNthroughone-stephigh-temperaturesinteringmethod.Thestructuralfeaturesoftheas-obtainedcompositeswerecharacterizedbyX-raydiffraction,Fouriertransforminfraredspectroscopy,ultraviolet-visiblediffusereflectionspectroscopyandscanningelectronmicroscope.Moreover,thecatalyticactivitieswereevaluatedbyreducingp-nitrophenolintop-aminophenol.ItwasfoundthattheCu/BNcompositeshaveagoodstabilityinairandkeepanexcellentactivityforthecatalytichydrogenationofp-nitrophenol.Theactivationenergyofthisreductionreactionwasdeterminedtobeabout110kJ·mol-1.

one-stepsynthesis；Cu/h-BNcomposites； h-BN； p-nitrophenol

10.7631/issn.1000-2243.2016.01.0129

1000-2243(2016)01-0129-05

2014-12-22

黃彩進(jìn)(1974-), 副研究員. 主要從事二維材料催化方面的研究,cjhuang@fzu.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目(21273038)

O643

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