柚皮微晶纖維素的制備及其結(jié)構(gòu)特性研究

曾小峰，彭雪嬌，談安群，王華

(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 柑桔研究所，重慶，400712)

?

柚皮微晶纖維素的制備及其結(jié)構(gòu)特性研究

曾小峰，彭雪嬌，談安群，王華*

(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 柑桔研究所，重慶，400712)

采用鹽酸水解法制備柚皮微晶纖維素，通過(guò)單因素試驗(yàn)，分別考察HCl濃度、酸解時(shí)間、酸解溫度對(duì)柚皮微晶纖維素制備工藝的影響。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化制備工藝條件，并確定了柚皮微晶纖維素制備工藝的最佳條件：HCl體積分?jǐn)?shù)為8%、酸解溫度為60 ℃、酸解時(shí)間為80 min。利用紅外光譜、X衍射、掃描電鏡對(duì)柚皮微晶纖維素晶型結(jié)構(gòu)、微觀形態(tài)進(jìn)行表征。柚皮微晶纖維素為纖維素I型結(jié)構(gòu)，相對(duì)結(jié)晶度為71.26%，表面形態(tài)粗糙，呈長(zhǎng)桿狀。

柚皮；微晶纖維素；聚合度；結(jié)構(gòu)特性

纖維素經(jīng)稀酸水解、酶水解或者物理法處理即可得到極限聚合度在15～375之間的微晶纖維素(microcrystalline cellulose，MCC)，它是一種白色、無(wú)味的結(jié)晶粉末狀物質(zhì)，具有生物可降解性，常作為懸浮穩(wěn)定劑及保水劑，廣泛應(yīng)用于化妝品、食品及制藥工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。目前，國(guó)內(nèi)外制備微晶纖維素的方法主要有酸水解法[3-4]、物理法[5]、酶水解法[6-7]等， 其中酸法水解因制備工藝成熟，成本低而被廣泛采用。國(guó)內(nèi)用于微晶纖維素工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)的原料主要為木材和短絨棉，隨著對(duì)原材料需求的不斷增加，且農(nóng)作物及其副產(chǎn)品具有天然、可再生等優(yōu)點(diǎn)，稻殼、蘋(píng)果渣、大豆皮、花生殼、玉米積桿等被開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

柚皮富含豐富的果膠、纖維素、黃酮類等物質(zhì)[8]，研究者目前對(duì)柚皮的研究主要集中在對(duì)其功能性成分，如黃酮類、果膠、香精油、膳食纖維等的分離提取[9]。本文在提取柚皮纖維素基礎(chǔ)上，通過(guò)酸法水解及正交試驗(yàn)優(yōu)化了工藝條件，并分析了柚皮微晶纖維素的結(jié)構(gòu)特性。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

HCl、銅乙二胺溶液、甘油等，均為分析純。

1.2儀器與設(shè)備

恒溫水浴鍋，上海雙舜實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；BT224S電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；GZX-9240MBE型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠 ；烏氏黏度計(jì)，上海笛柏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 ；傅里葉變換紅外光譜，天津瑞岸科技有限公司；JSM-6510LV掃描電子顯微鏡，日本電子珠式會(huì)社；XRD-7000粉末衍射儀，日本島津。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1柚皮預(yù)處理

柚子清洗干凈，用手工除去表皮油胞，切成2 cm×2 cm小塊，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器65 ℃烘干，粉碎過(guò)篩(60目)，得到柚皮粉，4 ℃貯藏備用。

1.3.2柚皮纖維素的提取

將柚皮粉原料以1∶20(g∶mL)料液比加入0.1 mol/L HCl85 ℃水浴處理2 h去除果膠，3層紗布抽濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性，60 ℃烘干。取去果膠柚皮粉以1∶20(g∶mL)料液比加入94 g/L的NaOH溶液中，超聲波功率200 W，提取溫度84 ℃下提取77 min，向?yàn)V渣加入體積分?jǐn)?shù)為8%的H2O2于30 ℃水浴條件下反應(yīng)30 min，蒸餾水洗滌至中性，用體積分?jǐn)?shù)95%的乙醇洗脫酯類及去除部分色素，60 ℃烘干后得到柚皮纖維素用于柚皮微晶纖維素的制備[10]。

1.3.3柚皮微晶纖維素制備工藝

將1.3.2方法中提取的柚皮纖維素在不同體積分?jǐn)?shù)HCl(2%、4%、6%、8%、10%)下進(jìn)行酸解，酸解時(shí)間分別為20、40、60、80、100 min，溫度分別為20、40、60、80、100 ℃。酸解后3層紗布過(guò)濾，蒸餾水洗滌濾渣至中性，60 ℃烘箱干燥至恒重。以柚皮微晶纖維素的聚合度和得率變化為指標(biāo)，在單因素試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，選擇HCl體積分?jǐn)?shù)、酸解時(shí)間和溫度進(jìn)行3因素3水平正交試驗(yàn)，優(yōu)化制備工藝。

1.3.4分析方法

1.3.4.1聚合度(DP)測(cè)定

參照GB/T1548—1989《紙漿黏度的測(cè)定法》中銅乙二胺-毛細(xì)管黏度計(jì)法。

1.3.4.2得率

得到的柚皮微晶纖維素質(zhì)量與未反應(yīng)前柚皮纖維素質(zhì)量的比值(百分率)。

1.3.4.3紅外光譜(FTIR)

KBr壓片法，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.3.4.4X-射線衍射(XRD)

掃描范圍2θ為10～60°，步寬4°/min，步長(zhǎng)0.02°，管壓40 kV，電流30 mA。采用Segal公式(1)計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度(crystallinity index, CI)。

(1)

式中：I002為002面(2θ=22.7°)晶格衍射峰強(qiáng)度；Iam為纖維素?zé)o定形區(qū)衍射峰強(qiáng)度(2θ=18°)。

1.3.4.5掃描電鏡(SEM)

樣品粉末噴金后，通過(guò)JSM-6510LV掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察。

2　結(jié)果與分析

2.1單因素試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1HCl濃度對(duì)柚皮微晶纖維素制備的影響

在料液比為1∶20(g∶mL)，溫度為60 ℃，酸解時(shí)間為60 min的固定條件下，考察HCl體積分?jǐn)?shù)對(duì)制備柚皮微晶纖維素的影響。如圖1所示，隨著HCl體積分?jǐn)?shù)的增加，柚皮纖維素得率不斷減少，并在HCl體積分?jǐn)?shù)大于6%后，下降趨勢(shì)更為明顯。另一方面，柚皮微晶纖維素的聚合度隨HCl體積分?jǐn)?shù)增加呈下降趨勢(shì)，在HCl體積分?jǐn)?shù)小于6%的酸度范圍內(nèi)，聚合度隨HCl體積分?jǐn)?shù)的增加急劇下降；當(dāng)HCl體積分?jǐn)?shù)大于6%以后，聚合度基本保持穩(wěn)定，說(shuō)明在HCl體積分?jǐn)?shù)為6%時(shí)達(dá)到了極限聚合度。這是因?yàn)镠Cl作用于纖維素中葡萄糖殘基之間以氧原子連接的地方，被逐漸水解為較小的分子，即表現(xiàn)為聚合度的下降。當(dāng)酸濃度繼續(xù)增加，聚合度變化較穩(wěn)定，而得率發(fā)生顯著下降，這是由于HCl的過(guò)度水解，使柚皮微晶纖維素水解成小分子的糖所致[11]。因此，綜合考慮，初步確定最佳HCl體積分?jǐn)?shù)為6%。

圖1　鹽酸濃度對(duì)柚皮微晶纖維素聚合度和得率的影響Fig.1　Effect of hydrochloric acid concentration on the degree of polymerization (DP) and yield of microcrystalline cellulose form pomelo peel

2.1.2酸解時(shí)間對(duì)柚皮微晶纖維素制備的影響

在料液比為1∶20(g∶mL)，溫度為60 ℃，HCl體積分?jǐn)?shù)為6%的條件下，考察酸解時(shí)間對(duì)制備柚皮微晶纖維素的影響。如圖2所示。

圖2　酸解時(shí)間對(duì)柚皮微晶纖維素聚合度和得率的影響Fig.2　Effect of acid hydrolysis time on the degree of polymerization (DP) and yield of the pomelo peel microcrystalline cellulose

隨著酸解時(shí)間的增加，柚皮微晶纖維素聚合度先下降后趨于平穩(wěn)，在60 min時(shí)已達(dá)到極限聚合度。這是因?yàn)槔w維素由排列緊密規(guī)則的結(jié)晶區(qū)和疏松堆砌的無(wú)定形區(qū)組成[12]，無(wú)定形區(qū)具有較高的化學(xué)反應(yīng)可及度，因此，鹽酸首先破壞纖維素分子的無(wú)定形區(qū)，使得聚合度不斷下降；若酸解時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，大于60 min后，不僅無(wú)定形區(qū)被水解，結(jié)晶區(qū)也會(huì)受到較大程度的破壞，一些受損的纖維素結(jié)晶區(qū)發(fā)生再結(jié)晶作用，并引發(fā)結(jié)晶區(qū)微纖分子之間的氫鍵斷裂，導(dǎo)致纖維素過(guò)度水解，使得得率顯著下降[13]。因此，綜合聚合度及得率，初步確定酸解時(shí)間為60 min。

2.1.3酸解溫度對(duì)柚皮微晶纖維素制備的影響

在料液比為1∶20(g∶mL)，HCl體積分?jǐn)?shù)為6%，酸解時(shí)間60 min的條件下，考察酸解溫度對(duì)制備柚皮微晶纖維素的影響。如圖3所示。

圖3　溫度對(duì)DGMCC聚合度和得率的影響Fig.3　Effect of temperature on the degree of polymerization (DP) and the yield of microcrystalline cellulose form pomelo peel

隨著溫度不斷增加，聚合度及得率都不斷下降，這是因?yàn)闇囟仍礁?，氫離子活性越大，纖維素分子糖苷鍵斷裂越快[14]，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，促使纖維素水解生成葡萄糖等小分子，使微晶纖維素的得率和聚合度減小。從圖中可以看出柚皮微晶纖維素得率在較低溫度時(shí)下降較平緩，當(dāng)大于60 ℃后，得率急劇下降。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，制備得到的柚皮微晶纖維素顏色加深，因此，綜合考慮，確定最佳酸解溫度為60 ℃。

2.2正交試驗(yàn)優(yōu)化

根據(jù)單因素試驗(yàn)對(duì)柚皮微晶纖維素制備效果的影響，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇HCl體積分?jǐn)?shù)、酸解溫度和酸解時(shí)間3個(gè)因素進(jìn)行L9(33)正交試驗(yàn)，以聚合度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，因素水平設(shè)計(jì)如表1所示，正交試驗(yàn)結(jié)果及方差分析見(jiàn)表2、表3。

表1　正交試驗(yàn)因素水平表

由表2分析可知，對(duì)柚皮微晶纖維素聚合度的影響因素大小順序?yàn)闇囟?HCl體積分?jǐn)?shù)>時(shí)間，與極差分析結(jié)果一致，由表3方差分析結(jié)果可得顯著性檢驗(yàn)，HCl體積分?jǐn)?shù)、酸解溫度對(duì)柚皮微晶纖維素聚合度具有極顯著影響，而酸解時(shí)間對(duì)柚皮微晶纖維素聚合度的影響不顯著。聚合度越小，說(shuō)明鹽酸水解無(wú)定型區(qū)越徹底，生成的纖維素微晶化效果越好，以聚合度越小為指標(biāo)[15]。因此，選擇最優(yōu)組合為A3B3C3，但由于溫度過(guò)高，導(dǎo)致微晶纖維素顏色變深，且得率大幅降低，所以綜合考慮為A3B2C3為最優(yōu)組合即：HCl體積分?jǐn)?shù)為8%，酸解溫度為60 ℃，酸解時(shí)間為80 min。在此優(yōu)化工藝條件下，柚皮微晶纖維素的聚合度為211。

表2　正交試驗(yàn)因素、水平及結(jié)果

表3　聚合度(DP)的方差分析

2.3結(jié)構(gòu)特性分析

2.3.1紅外光譜(FTIR)

柚皮纖維素及柚皮微晶纖維素的紅外光譜圖如圖4所示。具體而言，柚皮纖維素在3 423.201 9 cm-1處的強(qiáng)寬峰為—OH伸縮振動(dòng)，是所有纖維素具有的特征譜帶[16]，酸解作用使柚皮微晶纖維素的—OH伸縮振動(dòng)藍(lán)移至3 425.130 4 cm-1，說(shuō)明—OH連接變?nèi)鮗17]。柚皮纖維素在2 917.918 0 cm-1處吸收峰代表—CH2—的C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，該吸收峰在柚皮微晶纖維素藍(lán)移至2 921.775 1 cm-1。柚皮纖維素在1 631.565 5 cm-1的吸收峰是纖維素與水分子之間的水分子彎曲振動(dòng)[18]，1 594.922 8 cm-1處的吸收尖峰為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)，表明有木質(zhì)素存在，柚皮微晶纖維素在1 596.851 3 cm-1附近的吸收峰減弱，說(shuō)明木質(zhì)素被部分去除，但仍有少量殘留。柚皮纖維素在1 419.423 4 cm-1處為—CH2彎曲振動(dòng)。898.711 0 cm-1的紅外光譜帶是β-D-葡萄糖基的特征光譜[19]。從圖4中可以看出柚皮纖維素和柚皮微晶纖維素的紅外光譜圖的峰值基本相似，說(shuō)明柚皮纖維素和柚皮微晶纖維素具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，酸水解只是降解纖維素，而沒(méi)有發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)。

圖4　柚皮纖維素和柚皮微晶纖維素的紅外光譜圖Fig.4　FTIR spectra of cellulose and microcrystalline cellulose form pomelo peel

2.3.2X-衍射(XRD)

為進(jìn)一步確定柚皮微晶纖維素結(jié)構(gòu)和晶型，對(duì)其進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖5所示，柚皮纖維素在衍射角2θ為14.96°、22.86°和34.97°有3個(gè)衍射峰，其中2θ=14.96°處的弱峰代表纖維素?zé)o定形區(qū)，22.86°代表結(jié)晶區(qū)強(qiáng)度的002面衍射峰，34.97°的衍射峰對(duì)應(yīng)040晶面，根據(jù)文獻(xiàn)[20]這種結(jié)晶類型屬于纖維素I型，與FTIR結(jié)果一致。經(jīng)酸解作用后，柚皮微晶纖維素在2θ為14.90°、22.84°和34.87°處出現(xiàn)3個(gè)衍射峰，與纖維素基本一致。其中2θ=14.90°和22.84°處的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，峰形基本一致，表明纖維素結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。利用Segal公式X=[I002-Iam)/I002]×100，求得柚皮纖維素和柚皮微晶纖維素的相對(duì)結(jié)晶度分別為60.66%和71.26%，說(shuō)明纖維素中無(wú)定形區(qū)被溶出后結(jié)晶度大幅升高。在柚皮微晶纖維素制備過(guò)程中，H+首先進(jìn)攻無(wú)定形區(qū)，催化糖苷鍵斷裂使纖維素分子發(fā)生降解，無(wú)定形區(qū)破壞以后，形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)較為完整的微晶纖維素，由于結(jié)晶區(qū)暴露在外，因而導(dǎo)致吸收強(qiáng)度增大，結(jié)晶度升高，對(duì)應(yīng)于002面衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)[21]。

圖5　柚皮纖維素(a)和柚皮微晶纖維素(b)的XRD 圖譜Fig.5　XRD patterns of cellulose and microcrystalline cellulose form pomelo peel

2.3.3掃描電鏡(SEM)

圖6為柚皮纖維素及柚皮微晶纖維素的掃描電鏡圖。圖6-a為柚皮纖維素300倍和1 500倍的結(jié)構(gòu)表征，圖6-b為柚皮微晶纖維素300倍和1 500倍的結(jié)構(gòu)表征。從圖6中可以看出，柚皮纖維素呈長(zhǎng)桿狀，表面結(jié)構(gòu)光滑，HCl水解作用后，纖維素長(zhǎng)鏈遭到破壞，無(wú)定型區(qū)被水解，鏈長(zhǎng)變短，表面結(jié)構(gòu)變得粗糙、疏松，增加了纖維素的比表面積，從而達(dá)到微晶纖維素許多物化性能的提高。

圖6　柚皮纖維素和柚皮微晶纖維素的掃描電鏡圖Fig.6　SEM comparison of cellulose and microcrystalline cellulose form pomelo peel

3　結(jié)論

在單因素的試驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化，得到柚皮微晶纖維素制備的最佳工藝條件：HCl體積分?jǐn)?shù)為8%、酸解溫度為60 ℃、酸解時(shí)間為80 min，在此條件下，柚皮微晶纖維素的聚合度為211。紅外光譜分析表明，柚皮微晶纖維素結(jié)構(gòu)與柚皮纖維素結(jié)構(gòu)一致，酸水解只是降解纖維素，沒(méi)有發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)；X衍射分析表明，柚皮微晶纖維素為纖維素I型結(jié)構(gòu)，相對(duì)結(jié)晶度為71.26%；掃描電鏡分析柚皮微晶纖維素為表面粗糙的長(zhǎng)桿狀結(jié)構(gòu)。

[1]CHUAYJULJIT S, SU-UTHAI S, CHARUCHINDA S. Poly(vinyl chloride) film filled with microcrystalline cellulose prepared from cotton fabric waste: properties and biodegradability study[J]. Waste Management & Research the Journal of the International Solid Wastes & Public Cleansing AssociationIswa, 2010, 28(2): 109-117.

[2]EL-SAKHAWY M, HASSAN M L.Physical and mechanical properties of microcrystalline cellulose prepared from agricultural residues[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 67(1): 1-10.

[3]EJIKEME P M.Investigation of the physicochemical properties of microcrystalline cellulose from agricultural wastes I: orange mesocarp[J]. Cellulose, 2008, 15(1): 141-147.

[4]張麗君, 李愛(ài)軍, 蔣文明, 等. 酸解法制備大豆皮微晶纖維素的研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2011 (8): 298-300.

[5]閆廣平, 李克賢, 黃科林, 等. 近臨界水中蔗渣微晶纖維素的制備[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2012, 40(17): 9 470-9 472.

[6]AGBLEVOR F A, IBRAHIM M M, EL-ZAWAWY W K. Coupled acid and enzyme mediated production of microcrystalline cellulose from corn cob and cotton gin waste[J]. Cellulose, 2007, 14(3): 247-256.

[7]劉恩岐, 張建萍, 唐仕榮, 等. 酶法制備大豆皮微晶纖維素及其理化特性[J]. 食品科學(xué), 2012, 33(24): 122-126.

[8]衛(wèi)娜, 馬瑩. 大孔樹(shù)脂對(duì)柚子內(nèi)果皮柚皮苷的分離純化[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2010, 26(10): 1 096-1 099.

[9]張怡. 福建特產(chǎn)柚子加工及綜合利用技術(shù)的研究[D]. 福州: 福建農(nóng)林大學(xué), 2009.

[10]曾小峰, 白小鳴, 蓋智星, 等. 響應(yīng)面試驗(yàn)優(yōu)化超聲輔助提取柚皮纖維素工藝[J]. 食品科學(xué), 2015, 36(14): 34-38.

[11]劉歡, 王新偉, 魏靜, 等. 胡蘿卜渣微晶纖維素的制備[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè), 2011, 37(4): 135-138.

[12]KLEMM D, HEUBLEIN B, FINK H P, et al.Cellulose: fascinating biopolymer and sustainable raw material[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44(36): 3 358-3 393.

[13]任海偉, 李金平, 張軼, 等. 白酒丟糟制備微晶纖維素工藝優(yōu)化及結(jié)構(gòu)特性[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2013, 29(10): 2461-2468.

[14]黃明星. 沙柳制備微晶纖維素的工藝研究[D]. 鄭州: 鄭州大學(xué), 2014.

[15]何晨雨, 顧正彪, 程力, 等. 馬鈴薯渣制備微晶纖維素的工藝研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2015, 36(8): 230-234.

[16]劉羽, 邵國(guó)強(qiáng), 許炯. 竹纖維與其它天然纖維素纖維的紅外光譜分析與比較[J]. 竹子研究匯刊, 2010, 29(3): 42-46.

[17]AZUBUIKE C P, OKHAMAFE A O.Physicochemical, spectroscopic and thermal properties of microcrystalline cellulose derived from corn cobs[J]. International Journal of Recycling of Organic Waste in Agriculture, 2012, 1(1): 1-7.

[18]JOHAR N, AHMAD I, DUFRESNE A.Extraction, preparation and characterization of cellulose fibres and nanocrystals from rice husk[J]. Industrial Crops & Products, 2012, 37(1): 93-99.

[19]DAS K, RAY D, BANDYOPADHYAY N, et al. Study of the properties of microcrystalline cellulose particles from different renewable resources by XRD, FTIR, Nanoindentation,TGA and SEM[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2010, 18(3): 355-363.

[20]宋佳臻, 戚大偉, 劉繼云, 等. 微波-超聲波輔助水解稻草制備微晶纖維素[J]. 安徽農(nóng)學(xué)通報(bào), 2014(5): 10-12.

[21]JAHAN M S, SAEED A, HE Z, et al.Jute as raw material for the preparation of microcrystalline cellulose[J]. Cellulose, 2011, 18(2): 451-459.

Preparation and structural properties of microcrystalline cellulose from pomelo peel

ZENG Xiao-feng,PENG Xue-jiao,TAN An-qun,WANG Hua*

(Citrus Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Chongqing 400712, China)

In this paper, the hydrochloric acid hydrolysis method has been used to prepare microcrystalline cellulose, and through the single factor experiments, the influence of hydrochloric acid concentration, acid solution time, and acid solution temperature to the preparation of microcrystalline cellulose from pomelo peel have been investigated respectively. On this basis, the preparation process conditions have been optimized by orthogonal experiments and the optimum conditions are: the hydrochloric acid concentration was 8%, acidolysis temperature was 60 ℃, acidolysis time was 80 min. Moreover, the crystal structure and micromorphology of microcrystalline cellulose from pomelo peel have been characterized by the FTIR, XRD and SEM. The results indicated that the microcrystalline cellulose were cellulose I structure, its relative crystallinity was 71.26 %, and the surface morphology was rough long strip.

pomelo peel;microcrystalline cellulose;polymerization degree;structural property

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201609017

碩士研究生(王華研究員為通訊作者,E-mail：wanghua40@126.com)。

公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))專項(xiàng)資金-園藝作物產(chǎn)品加工副產(chǎn)物綜合利用(201503142-12)

2015-12-10，改回日期：2016-03-01