鐵基氧載體化學(xué)鏈CO2重整CH4方法制備合成氣

何映龍，于敦喜，雷體蔓，呂為智，徐明厚

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鐵基氧載體化學(xué)鏈CO2重整CH4方法制備合成氣

何映龍，于敦喜，雷體蔓，呂為智，徐明厚

（華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074）

提出一種鐵基氧載體（Fe3O4/FeO）化學(xué)鏈CO2重整CH4方法制備合成氣。為評價(jià)該系統(tǒng)的性能，采用Aspen Plus軟件對其進(jìn)行過程模擬和熱力學(xué)分析。以CH4轉(zhuǎn)化率、CO2轉(zhuǎn)化率、能源利用效率和產(chǎn)氣氫碳比（H2/CO）為評價(jià)指標(biāo)，得到系統(tǒng)的優(yōu)化運(yùn)行條件，并研究各操作參數(shù)（包括各反應(yīng)器的溫度和壓力、氧載體甲烷比和CO2甲烷比）對系統(tǒng)性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)系統(tǒng)處于優(yōu)化工況時(shí)，得到CH4轉(zhuǎn)化率為97.91%、CO2轉(zhuǎn)化率為32.76%、能源利用效率為93.77%及產(chǎn)氣氫碳比為0.93。該系統(tǒng)能有效利用CO2和CH4這兩種溫室氣體獲得較低氫碳比的合成氣，利于二甲醚的高效合成。

溫室氣體；化學(xué)鏈重整；合成氣；二甲醚；模擬

引 言

目前，我國能源戰(zhàn)略面臨三大困境：以煤炭為主的消費(fèi)結(jié)構(gòu)，加劇環(huán)境污染[1-2]；石油供應(yīng)缺口巨大，危及能源安全[3-5]；能源利用效率低下，導(dǎo)致資源浪費(fèi)[6-7]。因此，我國的能源消費(fèi)整體將向多元化、清潔化和高效化方向發(fā)展[8-9]。二甲醚作為一種無毒、無腐蝕、易液化的清潔燃料[10]，不僅燃燒效率高、動力性能好，而且污染排放少[11]，是我國擺脫能源困境的重要選擇之一。二甲醚一步制備法是指合成氣（H2和CO的混合物）在一定溫度、壓力和多功能催化劑作用下[12]直接合成二甲醚的工藝，因工藝簡短、合成氣轉(zhuǎn)化率高、經(jīng)濟(jì)效益好，在學(xué)術(shù)界和企業(yè)界都備受關(guān)注[13]，其主要反應(yīng)為

研究指出，當(dāng)原料合成氣的氫碳比（H2/CO）接近1時(shí)該工藝的二甲醚產(chǎn)率與合成氣利用率達(dá)到最高[14-15]。但目前工業(yè)生產(chǎn)合成氣的氫碳比普遍不小于3[15]，需要經(jīng)過一系列分離凈化處理才能用于二甲醚一步合成法。

合成氣的制備方法有很多，其中CO2催化重整CH4制合成氣反應(yīng)如下

該反應(yīng)不僅可以避免傳統(tǒng)的煤基合成氣制備過程中污染重、流程長、投資高、水耗大等問題[16-17]，而且利用CO2和CH4這兩種溫室氣體，所產(chǎn)生合成氣的氫碳比約為1，有利于二甲醚的高效合成。但該反應(yīng)也存在諸多瓶頸[18]，如貴金屬催化劑的使用不利于工業(yè)化、積炭易導(dǎo)致催化劑失活、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低等。

化學(xué)鏈燃燒（chemical looping combustion，CLC）是德國科學(xué)家Richter和Knoche[19]在1983年提出的一種新型基于循環(huán)氧載體的燃燒過程。耦合化學(xué)鏈技術(shù)已成為CH4重整領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)[20-21]，如Zhu等[22-23]將鈰基復(fù)合氧載體化學(xué)鏈應(yīng)用于水蒸氣重整CH4，主要反應(yīng)如下

發(fā)現(xiàn)該過程具有較好的CH4選擇性氧化特性及分解水制氫性能，而且避免了氣體分離的問題，利于制備高純度H2。但該工藝產(chǎn)生合成氣的氫碳比不小于2。

本研究提出一種鐵基氧載體（Fe3O4/FeO）化學(xué)鏈CO2重整CH4方法，原理如圖1所示。在CH4氧化反應(yīng)器中，氧載體Fe3O4提供的活性氧與CH4發(fā)生反應(yīng)，主要產(chǎn)生CO與H2，隨后被還原的氧載體FeO進(jìn)入CO2還原反應(yīng)器，被CO2重新氧化，實(shí)現(xiàn)氧載體Fe3O4的再生，并生成CO，降低系統(tǒng)的產(chǎn)氣氫碳比。利用Aspen Plus軟件對該系統(tǒng)進(jìn)行過程模擬與熱力性能分析，基于CH4轉(zhuǎn)化率、CO2轉(zhuǎn)化率、能源利用效率和產(chǎn)氣氫碳比等評價(jià)指標(biāo)分別研究主要運(yùn)行參數(shù)對系統(tǒng)性能的影響，并得到系統(tǒng)優(yōu)化的運(yùn)行條件。該系統(tǒng)在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中需要更加深入的研究，比如利用氣體分離工藝減少氣體產(chǎn)物中雜質(zhì)氣體的含量、通過改性手段改善氧載體的循環(huán)再生性能，但在本研究簡化模型中不進(jìn)行討論。

圖1 鐵基氧載體化學(xué)鏈CO2重整CH4系統(tǒng)原理

1 系統(tǒng)模型建立

基于Aspen Plus平臺的鐵基氧載體化學(xué)鏈CO2重整CH4系統(tǒng)模型的流程如圖2所示，模型包括4個(gè)操作單元和8個(gè)物流。

圖2 鐵基氧載體化學(xué)鏈CO2重整CH4系統(tǒng)流程

在CH4氧化反應(yīng)器（CH4-REAC）內(nèi)，氧載體Fe3O4與CH4發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其中主要的反應(yīng)如下

在CO2還原反應(yīng)器（CO2-REAC）內(nèi)，氧載體還原生成的FeO進(jìn)入該反應(yīng)器，與CO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)[24]，其中主要的反應(yīng)如下

2 系統(tǒng)性能研究

2.1 性能評價(jià)指標(biāo)

對該系統(tǒng)進(jìn)行熱力學(xué)分析時(shí)，主要考慮以下操作參數(shù)對系統(tǒng)性能的影響：CH4氧化反應(yīng)器溫度（1）和壓力（1）、CO2還原反應(yīng)器溫度（2）和壓力（2）、氧載體甲烷比（1）和CO2甲烷比（2）。1、2定義為

評價(jià)該系統(tǒng)的主要性能指標(biāo)有：CH4轉(zhuǎn)化率（1）、CO2轉(zhuǎn)化率（2）、能源利用效率（）和產(chǎn)氣氫碳比（）。分別定義為

為了評價(jià)系統(tǒng)性能，根據(jù)系統(tǒng)特征的定性分析及相關(guān)文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)整理初步確定系統(tǒng)各操作條件范圍[21]，考慮CH4氧化反應(yīng)器溫度（1）范圍500～1500℃、壓力（1）范圍1～40 atm（1 atm101.3 kPa，下同），氧載體甲烷比（1）0～4.3，CO2還原反應(yīng)器溫度（2）范圍100～1100℃、壓力（2）范圍1～40 atm，CO2甲烷比（2）1～5。然后針對以上操作參數(shù)進(jìn)行靈敏度分析，研究各操作參數(shù)對系統(tǒng)性能的影響，并確定優(yōu)化運(yùn)行條件。經(jīng)過多次過程模擬及數(shù)據(jù)分析，最終確定優(yōu)化條件為：CH4氧化反應(yīng)器溫度（1）和壓力（1）分別為850℃和1 atm，氧載體甲烷比（1）為1.1，CO2還原反應(yīng)器溫度（2）和壓力（2）分別為170℃和1 atm，CO2甲烷比（2）為3.3。

以下分析單一操作參數(shù)對系統(tǒng)整體性能的影響，對應(yīng)其他參數(shù)均取優(yōu)化值[21]。

2.2 CH4氧化反應(yīng)器溫度1的影響

由圖3可知，在CH4氧化反應(yīng)器中反應(yīng)（5）所示的CH4部分氧化過程和反應(yīng)（6）所示的CH4完全氧化過程存在相互競爭。當(dāng)1在500～850℃范圍內(nèi)上升時(shí)，氣體產(chǎn)物中殘留的CH4體積分?jǐn)?shù)下降，即CH4轉(zhuǎn)化率提高。H2和CO的體積分?jǐn)?shù)增大，而H2O和CO2的體積分?jǐn)?shù)減小，說明CH4部分氧化反應(yīng)（5）隨溫度升高逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)H2/CO＞2且H2O/CO2＜2，與反應(yīng)（5）和反應(yīng)（6）的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比（均為2）均不符，說明在該條件下CO相對于H2更易被氧化。Zhao等[25]研究了富氫氣體的CO優(yōu)先氧化（CO-PROX）反應(yīng)，指出Fe氧化物可以促進(jìn)CO-PROX催化反應(yīng)，與本研究模擬的結(jié)果相符。當(dāng)1在850～1500℃范圍內(nèi)時(shí)，氣體產(chǎn)物中主要是H2和CO且H2/CO≈2，證明CH4主要通過反應(yīng)（5）完全反應(yīng)。另外，在所研究的整個(gè)溫度范圍內(nèi)（500～1500℃）反應(yīng)后的氧載體主要是FeO，說明在反應(yīng)（5）和反應(yīng)（6）的共同作用下氧載體Fe3O4總能反應(yīng)完全。本研究CH4氧化反應(yīng)器的優(yōu)化溫度取850℃。

2.3 CH4氧化反應(yīng)器壓力1的影響

由圖4可知，隨著1在1～40 atm范圍內(nèi)升高，CH4氧化反應(yīng)器內(nèi)CH4、H2O和CO2的體積分?jǐn)?shù)增大，而H2和CO的體積分?jǐn)?shù)減小。由反應(yīng)（5）和反應(yīng)（6）可知，CH4部分氧化和完全氧化均為體積增大的反應(yīng)，而且增大的倍數(shù)均為3，因此壓力的提高不利于其正反應(yīng)的進(jìn)行，會直接導(dǎo)致氣體產(chǎn)物中殘留的CH4增加。同時(shí)，反應(yīng)（5）中過量的氧載體Fe3O4會使H2和CO被進(jìn)一步氧化為H2O和CO2，最終表現(xiàn)為CH4完全氧化反應(yīng)（6）作用增強(qiáng)。同樣，1在1～40 atm范圍內(nèi)時(shí)，反應(yīng)后的氧載體主要是FeO，說明在反應(yīng)（5）和反應(yīng)（6）的共同作用下氧載體Fe3O4總能反應(yīng)完全。本研究CH4氧化反應(yīng)器的優(yōu)化壓力為1 atm。

圖4 壓力p1對CH4氧化反應(yīng)器產(chǎn)物成分的影響

2.4 氧載體甲烷比1的影響

圖5顯示，當(dāng)1在0～1.1范圍內(nèi)時(shí)，CH4在部分氧化反應(yīng)（5）中相對過量，因此1增大導(dǎo)致CH4轉(zhuǎn)化率提高以及H2和CO體積分?jǐn)?shù)上升，同時(shí)氧載體Fe3O4可完全反應(yīng)生成FeO。當(dāng)1在1.1～3.9范圍內(nèi)時(shí)，氧載體Fe3O4在反應(yīng)（5）中相對過量，但在CH4完全氧化反應(yīng)（6）中相對不足，因此反應(yīng)后的氧載體仍以FeO為主，但隨著1增大，氣體產(chǎn)物中的H2和CO不斷被氧化為H2O和CO2，而且沒有過量的CH4存在。1在3.9～4.3范圍內(nèi)時(shí)，氧載體Fe3O4在反應(yīng)（6）中也已過量，因而CH4主要生成H2O和CO2。本研究優(yōu)化的氧載體甲烷比為1.1。

圖5 氧載體甲烷比Y1對CH4氧化反應(yīng)器產(chǎn)物成分的影響

2.5 CO2還原反應(yīng)器溫度2的影響

由圖6可知，當(dāng)2在100～170℃范圍內(nèi)升高時(shí)，CO2還原反應(yīng)器的氣體產(chǎn)物中生成的CO和過量的CO2的體積分?jǐn)?shù)都基本不變，其中CO的體積分?jǐn)?shù)約為0.33，即CO2的轉(zhuǎn)化率約為33%。而反應(yīng)后的氧載體中主要是Fe3O4。當(dāng)2在170～500℃范圍內(nèi)上升時(shí)，CO的體積分?jǐn)?shù)下降，反應(yīng)后的氧載體中殘留FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升。由反應(yīng)（13）可知該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度升高會導(dǎo)致反應(yīng)物CO2和FeO的轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)溫度超過500℃時(shí)，氣體產(chǎn)物和氧載體中各組分比例均保持不變。本研究CO2還原反應(yīng)器優(yōu)化的溫度為170℃。

圖6 溫度T2對CO2還原反應(yīng)器產(chǎn)物成分的影響

2.6 CO2還原反應(yīng)器壓力2的影響

由圖7可知，2變化對CO2還原反應(yīng)器中氣體產(chǎn)物和反應(yīng)后氧載體的成分無顯著影響，因?yàn)镃O2還原反應(yīng)（13）為等體積反應(yīng)。本研究CO2還原反應(yīng)器的優(yōu)化壓力為1 atm。

圖7 壓力p2對CO2還原反應(yīng)器產(chǎn)物成分的影響

2.7 CO2甲烷比2的影響

由圖8可知，當(dāng)2在1.0～3.3范圍內(nèi)增加時(shí)，氣體產(chǎn)物中生成的CO和過量的CO2的體積分?jǐn)?shù)不變，其中CO的體積分?jǐn)?shù)約為0.33，但反應(yīng)后氧載體中Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，說明FeO處于過量狀態(tài)，相對增加的CO2使FeO轉(zhuǎn)化率提高，但CO2的轉(zhuǎn)化率始終保持為33%左右。當(dāng)2在3.3～5.0范圍內(nèi)增加時(shí)，過量的CO2使FeO反應(yīng)完全，同時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)生成的CO的體積分?jǐn)?shù)下降。本研究優(yōu)化的CO2甲烷比為3.3。

圖8 CO2甲烷比Y2對CO2還原反應(yīng)器產(chǎn)物成分的影響

2.8 系統(tǒng)優(yōu)化結(jié)果分析

在優(yōu)化運(yùn)行工況下模擬鐵基氧載體化學(xué)鏈CO2重整CH4系統(tǒng)得到各反應(yīng)器的產(chǎn)氣組成及系統(tǒng)的評價(jià)指標(biāo)見表1。由表1可知，雖然整個(gè)系統(tǒng)中CO2轉(zhuǎn)化率（2）僅為32.76%，但CH4轉(zhuǎn)化率（1）為97.91%，能源利用效率（）為93.77%，而且系統(tǒng)產(chǎn)氣氫碳比（）為0.93，滿足一步法高效合成二甲醚的要求。同時(shí)，考慮到CO2來源豐富且成本低廉，相對較低的CO2轉(zhuǎn)化率不會顯著影響該系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。另外，在CO2還原反應(yīng)器中反應(yīng)（13）為放熱反應(yīng)，生成的氧載體Fe3O4也作為熱載體攜帶部分顯熱進(jìn)入CH4氧化反應(yīng)器，為后續(xù)的吸熱反應(yīng)提供所需的熱量和氧，可提高系統(tǒng)的能源利用效率。

表1 優(yōu)化工況下各反應(yīng)器的產(chǎn)氣組成及系統(tǒng)的評價(jià)指標(biāo)

Note: 1 atm = 101.3 kPa.

3 結(jié) 論

提出一種鐵基氧載體化學(xué)鏈CO2重整CH4方法制備具有較低氫碳比的合成氣，進(jìn)而用于一步法高效合成二甲醚。利用Aspen Plus軟件對系統(tǒng)進(jìn)行過程模擬和熱力學(xué)分析，通過研究單一操作參數(shù)（各反應(yīng)器的溫度和壓力、氧載體甲烷比和CO2甲烷比）對系統(tǒng)整體性能評價(jià)指標(biāo)（CH4轉(zhuǎn)化率、CO2轉(zhuǎn)化率、能源利用效率和產(chǎn)氣氫碳比）的影響確定系統(tǒng)的優(yōu)化運(yùn)行條件，得出以下結(jié)論。

（1）鐵基氧載體化學(xué)鏈CO2重整CH4系統(tǒng)的優(yōu)化運(yùn)行工況為：CH4氧化反應(yīng)器的溫度（1）和壓力（1）分別為850℃和1 atm，氧載體甲烷比（1）為1.1；CO2還原反應(yīng)器的溫度（2）和壓力（2）分別為170℃和1 atm，CO2甲烷比（2）為3.3。

（2）在優(yōu)化運(yùn)行工況下模擬得到系統(tǒng)的評價(jià)指標(biāo)為：CH4轉(zhuǎn)化率（1）為97.91%，CO2轉(zhuǎn)化率（2）為32.76%，能源利用效率（）為93.77%，產(chǎn)氣氫碳比（）為0.93。

（3）該系統(tǒng)可有效利用CO2和CH4這兩種溫室氣體獲得具有較低氫碳比的合成氣，并有利于一步法高效合成二甲醚?？紤]到CO2來源豐富且成本低廉，相對較低的CO2轉(zhuǎn)化率不會顯著影響系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

（4）鐵基氧載體（Fe3O4/FeO）在該系統(tǒng)中表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)可實(shí)現(xiàn)氧載體深度的還原和再生，而且氧載體的轉(zhuǎn)化狀態(tài)主要受溫度和反應(yīng)物比例控制。

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Chemical looping CO2/CH4 reforming using Fe-based oxygen carrier for syngas production

HE Yinglong, YU Dunxi, LEI Timan, Lü Weizhi, XU Minghou

(State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

The chemical looping based on Fe3O4/FeO oxygen carrier was employed in the CO2/CH4reforming to produce syngas. The process was simulated and analyzed using the Aspen Plus software to evaluate the performance of the system. CH4conversion rate, CO2conversion rate, energy efficiency and H2/CO ratio in the syngas produced were calculated and the optimum operation conditions were obtained. Sensitivity analysis of the system including reactor temperature and pressure, and Fe3O4/CH4and CO2/CH4ratios were also performed. It was found that CH4conversion rate of 97.91%, CO2conversion rate of 32.76%, energy efficiency of 93.77% and H2/CO ratio of 0.93 in the syngas produced were obtained at the optimum operating conditions in the system. The results indicated that the system could potentially bring about considerable conversion rates of CH4and CO2. Furthermore, the produced syngas with a lower H2/CO ratio was suitable for the synthesis of dimethyl ether.

greenhouse gas; chemical looping reforming; syngas; dimethyl ether; simulation

date: 2016-05-23.

Prof.YU Dunxi, yudunxi@hust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160698

TE 665

A

0438—1157（2016）12—5222—07

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51376071 , 51520105008）；國家國際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目（2015DFA60410）。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51376071, 51520105008) and the International S & T Cooperation Program of China(2015DFA60410).

2016-05-23收到初稿，2016-09-20收到修改稿。

聯(lián)系人：于敦喜。第一作者：何映龍（1992—），男，碩士研究生。