民用固體燃料及烹調(diào)油煙雜環(huán)胺排放及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

張宜升,李文秀,曹美娜,馮　凝,何凌燕,黃曉鋒,欒勝基,4*

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民用固體燃料及烹調(diào)油煙雜環(huán)胺排放及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

張宜升1,2,李文秀3,曹美娜2,馮凝2,何凌燕2,黃曉鋒2,欒勝基2,4*

(1.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東 青島 266033；2.北京大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院,城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518055；3.長(zhǎng)春市市容環(huán)境衛(wèi)生管理局,吉林 長(zhǎng)春 130022；4.深港產(chǎn)學(xué)研基地環(huán)境模擬與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518057)

模擬了典型固體燃料的民用燃燒及家庭烹飪食用油過程,分別采用煙塵罩稀釋采樣系統(tǒng)和小型煙塵罩采集煙氣.利用高效液相色譜-紫外檢測(cè)法測(cè)定了5種典型致癌雜環(huán)胺的排放特征.估算了2012年雜環(huán)胺排放量及不同情景下婦女炊事吸入雜環(huán)胺的致癌風(fēng)險(xiǎn).結(jié)果表明,秸稈、薪柴、煙煤、無煙煤燃燒2-氨基-3-甲基-9H-吡啶[2,3-b]吲哚(MeAaC)排放因子均值為5.2~142.9μg/kg、2-氨基-9H-吡啶[2,3-b]吲哚(AaC)排放因子為0.6~37.8μg/kg,2-氨基-1-甲基-6-苯基咪唑并[4,5-b]吡啶(PhIP)排放因子為1.5~25.9μg/kg.植物油烹調(diào)MeAaC和2-氨基-3-甲基咪唑并(4,5-f)喹啉(IQ)排放因子均值分別為6.8μg/kg和1.5μg/kg.動(dòng)物油烹調(diào)MeAaC、2-氨基-3,4-二甲基-3H-咪唑并喹啉(MeIQ)和AaC排放因子均值分別為6.2μg/kg、2.0μg/kg和1.1μg/kg.秸稈使用分別占PhIP、MeAaC和AaC 排放的93.0%、76.2%和76.2%.薪柴使用占AaC、MeAaC和PhIP排放的22.1%、7.7%和4.0%.煙煤使用占MeAaC、 PhIP和AaC排放的15.9%、2.8%和1.8%.健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明,在缺乏有效排煙的情況下,使用煙煤(哈爾濱)或秸稈炊事的家庭婦女暴露于雜環(huán)胺總致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為4.60×10-5和1.84×10-5,超過EPA建議值.使用薪柴或煙煤(包頭)炊事的家庭婦女暴露于雜環(huán)胺總致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為4.50×10-6和4.31×10-6,略高于EPA建議值.使用無煙煤及電能炊事婦女暴露于雜環(huán)胺總致癌風(fēng)險(xiǎn)為可忽略水平.

雜環(huán)胺；固體燃料；烹調(diào)油煙；排放因子；健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

雜環(huán)胺(HAs)是具有較強(qiáng)誘變性和致癌性的一類化合物, 其多數(shù)物種已被證實(shí)可致動(dòng)物多種器官的癌變[1-2].HAs主要通過飲食攝入,于20世紀(jì)70年代研究加熱的蛋白質(zhì)食物時(shí)首先發(fā)現(xiàn)[3].HAs在環(huán)境中普遍存在,不僅存在于餐飲源排放的油煙中,還存在于大氣顆粒物、雨水、土壤、香煙煙霧、柴油機(jī)煙氣、垃圾處理廠焚燒飛灰中[4-5].發(fā)達(dá)國(guó)家已在HAs的形成、生物活性、暴露水平、致癌性等開展了系列研究,為定量評(píng)估其對(duì)人體健康的損害提供了基礎(chǔ).研究表明,HAs主要生成機(jī)制是基于美拉德反應(yīng),即羰基化合物(還原糖類)和氨基化合物(氨基酸和蛋白質(zhì))在常溫或加熱時(shí)發(fā)生的一系列復(fù)雜反應(yīng)[6].不同學(xué)者推測(cè)煤炭和生物質(zhì)燃燒會(huì)產(chǎn)生幾種特定HAs.[7]、東京[8]等國(guó)內(nèi)外超大城市開展的環(huán)境大氣觀測(cè)表明,主要HAs單體濃度存在明顯的季節(jié)特征,均表現(xiàn)為冬季顯著高于夏季,推測(cè)這些HAs部分源自冬季取暖燃煤和薪柴排放.

目前對(duì)HAs源排放的研究多集中在餐飲源油煙及食物原料和烹飪方法導(dǎo)致的排放差異上[9-10],以及香煙煙氣中的HAs含量特征[11],對(duì)生物質(zhì)、煤炭等燃燒過程的排放研究基本空白.而在我國(guó)農(nóng)村仍有近80%的家庭使用生物質(zhì)能和煤炭等非清潔的固體燃料作為生活能源的主要燃料,其中生物質(zhì)能燃料約占60%,礦物燃料約占26%[12].農(nóng)村農(nóng)戶室內(nèi)生物質(zhì)和煤炭燃燒排放煙氣中的HAs對(duì)居民健康造成威脅,而婦女由于烹飪及取暖等活動(dòng)在廚房的停留時(shí)間顯著高于其他人群,面臨更高的風(fēng)險(xiǎn),有必要對(duì)其職業(yè)暴露風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估.獲取各HAs單體可信的排放因子特征是開展健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要一步.本研究選擇我國(guó)農(nóng)村地區(qū)典型的固體燃料,包括8種薪柴、4種秸稈和3種煤炭,實(shí)驗(yàn)室模擬,采集煙氣樣品.選擇4種常見食用油,模擬加熱過程,采集油煙樣品.采用高效液相色譜-紫外檢測(cè)器法測(cè)定樣品中5種主要HAs.依據(jù)實(shí)測(cè)固體燃料及烹調(diào)油煙HAs排放特征,定量評(píng)估了不同情景下其對(duì)農(nóng)村婦女的健康影響.

1 材料和方法

1.1 樣品采集

1.1.1 固體燃料燃燒煙氣樣品采集 固體燃料包括8種薪柴、4種秸稈和3種煤炭.薪柴和秸稈由山東、黑龍江、湖南等地的農(nóng)村地區(qū)收集,煤炭來自山西、黑龍江、內(nèi)蒙古、廣東等地市場(chǎng).薪柴來自銀杏、國(guó)槐、柳樹、楊樹、樺樹、水曲柳、柞樹和刺槐.秸稈來自小麥、水稻、玉米和大豆.煤炭包括哈爾濱煤、陽泉煤、包頭煤和江門煤,除江門煤為型煤,其他均為塊煤.燃料均為2013年6月初收集,保存在干燥、不通風(fēng)處.各燃料的來源地、形態(tài)特征、濕度等信息見表1.

為保證測(cè)試具有代表性、燃燒過程較為穩(wěn)定的排放、且不引入新的污染物,必須確定一個(gè)和實(shí)際做飯過程類似的燃燒過程.本研究依據(jù)Water Boiling Test (WBT) V4.2.1標(biāo)準(zhǔn),并結(jié)合《民用柴爐、柴灶熱性能試驗(yàn)方法》(NY/8-2006)、《家庭用煤及爐具試驗(yàn)方法》(GB6412-86),開展煮水實(shí)驗(yàn)測(cè)試[13].

燃燒器是我國(guó)農(nóng)村地區(qū)常見類型(圖1).薪柴和秸稈使用生物質(zhì)燃料燃燒爐,根據(jù)WBT測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求,生物質(zhì)爐灶在主鍋中置入5L自來水,余溫鍋中置入2.5L自來水.通過大火將主鍋水煮沸后,繼續(xù)以小火慢煮將其維持在沸點(diǎn),直至將燃料耗盡.塊煤使用塊煤燃燒爐,型煤使用蜂窩煤燃燒爐,開展煮水實(shí)驗(yàn)時(shí)均置入2.5L自來水.

通過預(yù)實(shí)驗(yàn)確定薪柴或秸稈的燃燒量.至煙氣中CO2、CO濃度達(dá)到背景濃度時(shí),采樣結(jié)束.固體燃料采用的燃燒方式如下:①薪柴.稱量約2.00kg已劈成細(xì)條的木柴,并稱取一定質(zhì)量的引火用木柴.用酒精引燃引火木柴,待火勢(shì)旺時(shí)將稱好的部分木柴引燃,投入炊事爐灶,控制每次加入木柴量少于0.30kg,采樣時(shí)間約為2.5h; ②秸稈.稱取約2.00kg秸稈,約0.30kg為一捆,點(diǎn)燃投入爐灶內(nèi),采樣時(shí)間約為1h; ③煤炭.對(duì)于塊煤,稱取約1.50kg.對(duì)于蜂窩煤,一個(gè)完整的周期為3個(gè)蜂窩煤球依次放置后疊放燃燒完畢.將爐子置于空曠處,先用秸稈和木柴將爐體燒熱,將引燃煤加入爐子待全部燒透后,將爐子置于煙塵罩下方再加入待燃煤,整個(gè)過程保證火勢(shì)使煤充分燃燒,采樣時(shí)間約為5~9h.

圖1 固體燃料燃燒器
Fig.1 Burning platform for solid fuel
1.生物質(zhì)燃料燃燒爐,自行搭建;2.塊煤燃燒爐,購(gòu)自煙臺(tái);3. 蜂窩煤燃燒爐,購(gòu)自江門

燃燒釋放的煙氣通過稀釋通道方法采樣.本實(shí)驗(yàn)室已建立一套煙塵罩稀釋采樣系統(tǒng),由燃燒器、煙氣收集裝置、潔凈空氣發(fā)生裝置、煙氣稀釋裝置、稀釋煙氣采集裝置等組成,已應(yīng)用于生物質(zhì)和煤炭燃燒PM2.5的排放特征研究[14-16].

表1 生物質(zhì)燃料和煤炭信息
Table 1 Characteristics of biomass and coal

類型

來源

形態(tài)特征

濕度 (%)

銀杏

YT

劈成20~30cm細(xì)木條

17.6

國(guó)槐

YT

劈成20~30cm細(xì)木條

15.6

柳樹

YT

劈成20~30cm細(xì)木條

13.9

樺樹

YT

劈成20~30cm細(xì)木條

19.3

水曲柳

YT

劈成20~30cm細(xì)木條

13.6

柞樹

YT

劈成20~30cm細(xì)木條

14.2

楊樹

YT

劈成20~30cm細(xì)木條

12.1

刺槐

YT

劈成20~30cm細(xì)木條

13.6

小麥

YT

完整秸稈,晾曬

14.0

水稻

YT

完整秸稈,晾曬

12.8

水稻

CS

完整秸稈,晾曬

11.8

玉米

YT

完整秸稈,晾曬

16.3

大豆

HEB

完整秸稈,晾曬

11.4

煙煤

HEB

塊煤,粉碎

1.1

無煙煤

YQ

塊煤,粉碎

2.4

煙煤

BT

塊煤,粉碎

13.5

無煙煤

JM

型煤,12孔

注:YT為煙臺(tái);CS為長(zhǎng)沙;HEB為哈爾濱;YQ為陽泉;BT為包頭;JM為江門.

在二號(hào)等速采樣頭處,使用BGI-VSCC旋風(fēng)式PM2.5切割器(BGI Inc.,USA)采集樣品,皂膜流量計(jì)(Gilian Gilibrator-2,USA) 校正流速至5.0L/min.每種燃料均先取空白樣(系統(tǒng)30min背景值);采樣前將石英膜(47mm,Whatman Inc.)和鋁箔在550℃條件下灼燒5.5h,采樣后將石英膜密實(shí)包裝并冷凍保存.

1.1.2 食用油加熱煙氣樣品采集 選擇3種植物油(大豆油、葵花籽油和菜籽油)和一種動(dòng)物油,分別在電磁爐設(shè)定炒菜檔220℃加熱(K電偶測(cè)定鍋內(nèi)實(shí)際油溫為286~435℃),50g油品單獨(dú)加熱4min,收集全部煙氣.植物油為國(guó)內(nèi)銷量前列的某品牌商品油,動(dòng)物油為人工煉制豬油.

將小型煙塵罩搭建在電磁爐正上方,利用后置Gast真空泵采集全部煙氣中的顆粒物,如圖3.煙塵罩為四棱錐形,橫截面為0.7m×0.7m,高1m.為避免煙氣外逸,應(yīng)控制炒鍋與煙塵罩之間的距離,電磁爐距煙塵罩小于20cm.將采樣膜托(Φ47, Milipore Inc.)置于煙塵罩上方收口處.為防止采樣膜穿透,串聯(lián)一個(gè)采樣膜托.每次實(shí)驗(yàn)采集的兩張石英膜合并處理.

1.2 樣品處理及分析條件

將采樣后石英膜剪碎,放入潔凈的10mL石英燒杯內(nèi),用二氯甲烷和甲醇混合溶劑(體積比3:1)將濾膜完全浸沒,超聲提取15min.加入冰袋控制水浴水溫不高于25℃,重復(fù)提取3次.用經(jīng)二氯甲烷超聲提取過的脫脂棉過濾提取液,澄清溶液滴入250mL茄形瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā).將水浴溫度設(shè)定為37℃,體系真空度設(shè)定為0.04MPa,收集濃縮液約5.0mL.調(diào)整氮吹儀溫度為40℃,將濃縮液經(jīng)高純氮?dú)獯抵粮珊罄鋬霰４?

分析儀器為Aglient1100型高效液相色譜儀配紫外檢測(cè)器(Aglient Technologies, USA), 檢測(cè)波長(zhǎng)為263nm.色譜柱為Diamonsil ODS-2C18,規(guī)格為250mm×4.6mm,5μm(迪馬科技, 北京),柱溫為30℃.進(jìn)樣體積為10μL.流動(dòng)相為乙腈和0.01mol/L三乙胺(H3PO4調(diào)節(jié)pH為3.2)緩沖液,流速為1mL/min.采用梯度淋洗,程序?yàn)?0~5min,乙腈5%~10%;5~10min,乙腈10%~35%;10~ 15min,乙腈35%~40%;15~20min,乙腈40%~45%; 20~25min,乙腈45%~5%.

測(cè)定的5種HAs在環(huán)境樣品中含量較高,分別為2-氨基-3-甲基咪唑并(4,5-f)喹啉(IQ)、2-氨基-3,4-二甲基-3H-咪唑并喹啉(MeIQ)、2-氨基-1-甲基-6-苯基咪唑并[4,5-b]吡啶(PhIP)、2-氨基-9H-吡啶[2,3-b]吲哚(AaC)、2-氨基-3-甲基-9H-吡啶[2,3-b]吲哚(MeAaC),其結(jié)構(gòu)、CAS號(hào)等參見文獻(xiàn)[17].其中IQ致癌等級(jí)為2A, MeIQ、PhIP、AaC、MeAaC致癌等級(jí)為2B[18].

稱取5種HAs標(biāo)準(zhǔn)品(Toronto Research Chemicals Inc.,加拿大,純度>99%)各1.00mg,用乙腈定容至10.0mL,配成濃度為100.0μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,將儲(chǔ)備液用乙腈逐級(jí)稀釋配成20.0, 10.0,5.00,2.00,1.00,0.50,0.20,0.10,0.05,0.02μg/mL系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液.5種HAs標(biāo)準(zhǔn)曲線2均大于0.990.

以S/N=3作為儀器檢出限,取1.00,5.00, 10.0μg/mL 3個(gè)濃度水平的HAs混標(biāo)重復(fù)進(jìn)樣5次,計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差.取同一大氣背景空白樣品2份,一份直接測(cè)定,另一份添加濃度為1.00μg/ mL的5種HAs混標(biāo)100μL后測(cè)定各成分含量,每份樣品平行測(cè)定3次,考察方法的回收率.HAs單體的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6.50%,說明本方法重復(fù)性較好.平均加標(biāo)回收率為81.15%~87.21%,回收率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.30%~4.70%.

1.3 排放因子計(jì)算

固體燃料排放因子根據(jù)采樣流量與一級(jí)稀釋通道流量比、燃料燃燒量等參數(shù)計(jì)算,方法如式(1)和式(2)所示.

式中:m為采樣膜上種HAs質(zhì)量,為采樣時(shí)間;0是采樣通道的流量,0、0以及0分別代表一次稀釋通道的體積流量、直徑以及風(fēng)速.本研究中的0為0.155m,0為10m/s.

食用油加熱產(chǎn)生的油煙被完全采集,其排放因子由石英膜采集的HAs質(zhì)量與油的質(zhì)量確定.

1.4 健康效應(yīng)評(píng)估

根據(jù)EPA推薦的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型,采用終身日均暴露劑量(LADD)評(píng)估HAs健康效應(yīng)[19],參見公式(3).致癌暴露劑量以一定函數(shù)關(guān)系而變化,以斜率系數(shù)(slope factor)表示.本研究從加州OEHHA系統(tǒng)Toxicity Criteria Database中獲取致癌性HAs吸入途徑的致癌強(qiáng)度系數(shù)(ISF)[20].IQ、MeIQ、AaC、MeAaC的ISF值分別為1.4,1.5,0.4,1.2mg/(kg·d).PhIP在極低的劑量下就可致癌,但目前仍未探明安全的劑量水平,本研究未開展分析.危險(xiǎn)度通過成年女性的年均超額危險(xiǎn)度來表征,如公式(4)所示.

LADD=(·IR·ED)/(BW·AT) (3)

=[1-exp(-LADD·ISF)]/77.4 (4)

式中:LADD單位為mg/(kg·d);為污染物濃度,mg/m3;IR為呼吸速率,m3/d; ED為暴露持續(xù)時(shí)間,d; BW為體重,kg; AT為平均暴露時(shí)間,d;為成年女性年均超額危險(xiǎn)度,無量綱;77.4為女性人均壽命,a[21].本文設(shè)定家庭主婦為唯一進(jìn)行炊事活動(dòng)的個(gè)體,依據(jù)“中國(guó)人群環(huán)境暴露行為模式”研究的相關(guān)結(jié)果選取暴露參數(shù)值[21],見表2.

表2 成年女性暴露參數(shù)
Table 2 Exposure factors for women

人群

IR

(m/d)

BW

(kg)

ED

(d)

AT

(d)

成年女性

10.9*

56.1

30×365

70×365

注:*按炊事屬輕微活動(dòng)計(jì),短期呼吸量按7.6L/min計(jì).

影響廚房雜HAs濃度的主要因素是烹調(diào)油煙和不同炊事燃料的使用.根據(jù)炊事能源不同,設(shè)計(jì)了7種簡(jiǎn)化后的情景,以評(píng)估婦女廚房烹飪過程的暴露.其中,情景1為電磁爐加熱溫度為炒菜檔(設(shè)置220℃),每餐植物油量為50g;情景2為電磁爐加熱50g豬油,其他條件同情景1;情景3~情景7分別以秸稈、薪柴、無煙煤、哈爾濱煙煤、包頭煙煤為唯一炊事燃料,每餐使用量均為2.00kg,每餐炒菜食用油量均為50g,依據(jù)農(nóng)村實(shí)際食物油使用量確定為植物油44g、動(dòng)物油6g[22].

結(jié)合本課題組在湖北、河北、遼寧、貴州和廣東等5個(gè)省份農(nóng)村的調(diào)研結(jié)果,確定農(nóng)村家庭主婦在廚房每日累計(jì)停留70min[23-24].廚房大小為18m3[23].由于中國(guó)各省份炊事爐灶、燃煤爐配備煙筒的情況差異較大[23,25],本研究考察了極端不利條件,即廚房缺乏有效排煙措施,且整個(gè)炊事過程廚房HAs濃度維持一致.鑒于已有研究未報(bào)道HAs單體之間的相互作用,將其危險(xiǎn)度水平疊加結(jié)果作為多種污染物綜合作用的考量指標(biāo).

2 結(jié)果與討論

2.1 固體燃料燃燒HAs排放因子

由表3可見,采用WBT方法獲取的薪柴、秸稈HAs排放因子具有較好的平行性.薪柴、秸稈燃燒均檢出AaC和MeAaC 2種HAs單體,其中柳樹、楊樹、水稻、玉米4種燃料煙氣中檢出PhIP.煤炭燃燒煙氣中均檢測(cè)到MeAaC,購(gòu)自哈爾濱和江門的煤炭燃燒煙氣中檢測(cè)到PhIP, 購(gòu)自包頭的塊煤檢出了AaC. MeAaC為最主要的HAs單體,在生物質(zhì)及煤炭燃燒煙氣中均有檢出,排放因子最高為哈爾濱塊煤(265.3μg/kg),其次為大豆秸稈(190.3μg/kg).AaC排放因子最高為大豆秸稈(104.5μg/kg),其次為銀杏樹干(46.6μg/kg); PhIP僅在5種燃料的煙氣中檢測(cè)到,且含量較低,最高為水稻秸稈(53.7μg/kg),其次為玉米秸稈(15.2μg/kg).

根據(jù)生成機(jī)理差異,5種HAs可分為2類.第1類為氨基咪唑氮雜芳烴類,包括IQ、MeIQ和PhIP,為氨基酸和蛋白質(zhì)熱解時(shí)的自由基反應(yīng)產(chǎn)物,屬于極性化合物,易在烹調(diào)過程中形成,一般廚房烹調(diào)溫度100~225℃即可形成;第2類為氨基咔啉類,包括AaC和MeAaC,為肌酸、糖及氨基酸等化合物在加熱時(shí)的產(chǎn)物,在超過300℃的高溫下形成,屬于非極性物質(zhì)[26].本研究開展的固體燃料爐灶燃燒火焰溫度一般在700℃以上,主要產(chǎn)物為氨基咔啉類,因此除檢測(cè)到少量PhIP外,未檢出IQ和MeIQ.

薪柴、秸稈和煤炭3種燃料中,秸稈類燃料HAs排放因子最高.大豆秸稈HAs總排放因子為294.8μg/kg,為其他秸稈類燃料排放因子的1.65~3.98倍.豆科植物具有固氮作用,秸稈中氮元素含量較高[27-28].表4中,大豆、玉米秸稈氮元素含量均在0.8%以上.小麥秸稈的氮元素含量較低.

薪柴HAs排放因子為12.3,且不同樹種之間差距較小,推測(cè)與薪柴類氮元素含量較低有關(guān)[28].高尚武等[31]對(duì)農(nóng)村地區(qū)常見27種薪柴的元素含量分析,只有洋槐含氮量超過1%,其余26中薪柴的含氮量均低于0.5%.魏文[30]對(duì)我國(guó)不同省市地區(qū)的17種薪柴的元素含量進(jìn)行了分析,蒼樹的含氮量最高為0.8%,其余薪柴含氮量也均低于0.5%,且不同地區(qū)樹種間含氮量沒有顯著區(qū)別.

表3 生物質(zhì)和煤炭燃燒HAs排放因子 (μg/kg)
Table 3 HAs emission factors (EFs) of biomass and coal combustion (μg/kg)

燃料類型

PhIP

AaC

MeAaC

銀杏

2

n.d.

46.6±3.9

13.3±3.0

國(guó)槐

2

n.d.

25.3±9.1

27.1±2.7

柳樹

2

13.9±3.4

40.3±5.7

5.9±1.7

樺樹

2

n.d.

17.9±1.3

25.8±16.6

水曲柳

2

n.d.

20.4±0.2

22.5±10.7

柞樹

2

n.d.

14.7±0.5

30.1±7.7

楊樹

1

3.9

4.8

3.5

刺槐

1

n.d.

5.6

22.5

小麥

2

n.d.

22.0±1.8

52.1±6.0

水稻*

2

53.7±5.7

34.8±3.1

61.7±7.5

水稻

2

71.5±2.2

64.5±0.0

152.2±25.7

玉米

2

15.2±2.1

41.7±2.1

122.0±9.7

大豆

2

n.d.

104.5±15.2

190.3±36.3

哈爾濱煤

1

11.3

n.d.

265.3

陽泉煤

1

n.d.

n.d.

7.7

包頭煤

2

n.d.

13.1±9.7

20.5±0.5

江門煤

1

2.9

1.1

2.6

注:為測(cè)試次數(shù),n.d.為未檢出;*來自煙臺(tái);#來自長(zhǎng)沙.

表4 作物秸稈元素分析(干基, %)
Table 4 Elemental analysis of crop residues (dry basis, %)

秸稈

來源地

氮含量

文獻(xiàn)

水稻

廣東

0.65±0.05

[16]

黑龍江,北京,河南,湖北,湖南,江蘇

0.87±0.23

[29]

湖南

0.81±0.07

[30]

玉米

廣東

0.85

[16]

黑龍江,北京,河南,湖北,湖南,江蘇

1.54±0.15

[29]

北京

0.96±0.11

[30]

小麥

黑龍江,北京,河南,湖北,湖南,江蘇

0.27±0.12

[29]

北京

0.61±0.04

[30]

大豆

廣東

0.98

[16]

黑龍江,北京,河南,湖北,湖南,江蘇

0.86±0.28

[29]

安徽

5.85±0.11

[30]

煤炭HAs排放因子差異顯著,哈爾濱煙煤排放因子值達(dá)276.6μg/kg,而陽泉無煙煤僅檢出少量MeAaC,排放因子為7.7μg/kg.煤炭類排放因子與煤種高度相關(guān),煙煤如哈爾濱煤和包頭煤排放因子較大,而無煙煤如陽泉煤排放因子較小.

2.2 食用油加熱HAs排放因子

表5中,4種油品HAs排放因子差別不大且均偏低.食用油化學(xué)成分主要為單不飽和及多不飽和脂肪酸等碳?xì)浠衔?氮含量低.豬油由豬肉在加熱條件分離出來,僅有部分動(dòng)物蛋白質(zhì)殘留,在加熱條件下易生成HAs,比植物油排放濃度偏高;植物油中,大豆油中的卵磷脂和菜籽油中的芥子苷等成分均是含氮有機(jī)物,而葵花籽油沒有明確含氮成分,推測(cè)是烹飪葵花籽油HAs排放較低的主要原因.

表5 純油直接加熱HAs排放因子(μg/kg)
Table 5 EFs of HAs from COF (μg/kg)

油品

(℃)

IQ

MeIQ

PhIP

AaC

MeAaC

大豆油

220

1.69

n.d.

n.d.

n.d.

7.16

葵花籽油

220

2.66

n.d.

n.d.

n.d.

4.52

菜籽油

220

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

8.85

豬油

120

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

豬油

160

n.d.

2.14

n.d.

1.13

4.61

豬油

180

n.d.

1.57

n.d.

1.10

7.84

豬油

220

n.d.

2.38

n.d.

0.98

6.06

注:為加熱溫度;n.d.為未檢出.

考察了豬油不同溫度條件的HAs排放特征.在電磁爐設(shè)置文火檔120℃(熱電偶實(shí)測(cè)油溫為104~163℃)加熱條件下,沒有HAs生成,與已有研究HAs在加熱到150℃以上開始生成相符[32-33].隨著加熱溫度升高到160℃(實(shí)測(cè)油溫為127~ 306℃),開始生成少量HAs.溫度升到180℃(實(shí)測(cè)油溫為159~352℃),HAs排放明顯增高.當(dāng)溫度設(shè)定為220℃(實(shí)際油溫為286~435℃)時(shí),HAs濃度并沒有繼續(xù)增加,而是有些下降,說明當(dāng)溫度超過正常炒菜溫度時(shí),油品中HAs的排放量達(dá)到最高且不再增加,與Felton等[34]的研究結(jié)果相近.

2.3 排放量估算

表6中,秸稈HAs排放因子為小麥、玉米、水稻3種主要糧食作物秸稈燃料排放因子均值.中國(guó)各地區(qū)消耗的薪柴來源樹種差距極大,但由于缺乏相關(guān)的研究和數(shù)據(jù),本研究不具體區(qū)分,取實(shí)測(cè)樹種排放因子的均值.本研究測(cè)定的煙煤來自哈爾濱和包頭,無煙煤來自陽泉和江門,其HAs單體排放因子均差異較大,但目前國(guó)內(nèi)外沒有相關(guān)的研究資料,本研究取其均值估算.

表6 固體燃料及食用油HAs排放因子(μg/kg)
Table 6 EFs of HAs from SFU and COF (μg/kg)

類別

IQ

MeIQ

PhIP

AaC

MeAaC

秸稈*

n.d.

n.d.

25.9

37.8

93.7

薪柴

n.d.

n.d.

2.2

22.0

18.8

煙煤

n.d.

n.d.

5.7

6.6

142.9

無煙煤

n.d.

n.d.

1.5

0.6

5.2

植物油

1.5

n.d.

n.d.

n.d.

6.8

動(dòng)物油

n.d.

2.0

n.d.

1.1

6.2

注: *為小麥、玉米和水稻3種秸稈排放因子均值;#為豬油160~220℃ 3個(gè)溫度加熱條件下排放因子均值; n.d.為未檢出.

植物油、動(dòng)物油消費(fèi)數(shù)據(jù)依據(jù)各省農(nóng)村地區(qū)人均年消費(fèi)量與農(nóng)村人口計(jì)算[22,35].秸稈、薪柴、煤炭用作家庭炊事能源的使用量來自統(tǒng)計(jì)年鑒[36].能源統(tǒng)計(jì)年鑒僅報(bào)道了農(nóng)村地區(qū)塊煤與型煤的使用量,未具體區(qū)分煙煤與無煙煤.鑒于目前尚缺乏相關(guān)數(shù)據(jù),參考已有研究[37],本文按照產(chǎn)量劃分農(nóng)村煙煤與無煙煤消耗量.

由表7、表8可見,MeAaC主要來自秸稈、煙煤和薪柴使用排放.AaC主要來自秸稈和薪柴.PhIP主要來自秸稈使用排放.ISF值較高的IQ、MeIQ分別來自植物油和動(dòng)物油烹調(diào).2012年HAs排放量超過4000t的地區(qū)為四川、河南、重慶、安徽、山東、廣西、河北、黑龍江.其中, MeAaC排放超過3000t的地區(qū)為四川、河南、重慶、安徽. AaC排放超過1000t的地區(qū)為四川、廣西、重慶、河南、安徽、山東.

表7 不同來源HAs排放比例(%)
Table 7 Ratios of HAs emission from different sources (%)

類別

IQ

MeIQ

PhIP

AaC

MeAaC

總HAs

秸稈

0.0

0.0

93.0

76.0

76.2

78.5

薪柴

0.0

0.0

4.0

22.1

7.7

10.8

煙煤

0.0

0.0

2.8

1.8

15.9

10.6

無煙煤

0.0

0.0

0.3

0.1

0.2

0.2

植物油

100.0

0.0

0.0

0.0

0.1

0.0

動(dòng)物油

0.0

100.0

0.0

0.0

0.0

0.0

表8 2012年農(nóng)村固體燃料及餐飲油煙HAs排放量(t/a)
Table 8 Emissions of HAs from SFU and COF in rural China (t/a)

地區(qū)

IQ

MeIQ

PhIP

AaC

MeAaC

合計(jì)

地區(qū)

IQ

MeIQ

PhIP

AaC

MeAaC

合計(jì)

北京

0.0

0.0

22.3

65.3

101.4

189.1

湖北

0.4

0.0

429.9

810.3

1748.2

2988.7

天津

0.0

0.0

34.9

50.2

126.5

211.6

湖南

0.2

0.3

259.7

575.5

1295.3

2130.9

河北

0.5

0.0

522.2

927.7

2800.0

4250.5

廣東

0.3

0.0

200.3

584.3

906.3

1691.4

山西

0.2

0.0

361.0

558.7

2017.8

2937.8

廣西

0.1

0.1

674.3

1365.2

2669.3

4709.0

內(nèi)蒙古

0.1

0.0

308.6

488.4

1732.9

2530.0

海南

0.0

0.0

24.9

70.8

110.2

205.9

遼寧

0.2

0.0

357.6

653.1

1515.5

2526.4

重慶

0.1

0.1

851.9

1343.2

3310.0

5505.2

吉林

0.2

0.0

310.1

504.8

1204.6

2019.7

四川

0.4

0.1

1218.7

2041.8

4854.8

8115.8

黑龍江

0.3

0.0

632.0

986.4

2476.4

4095.1

貴州

0.1

0.1

238.8

725.1

1706.6

2670.6

上海

0.0

0.0

0.1

0.0

0.6

0.8

云南

0.1

0.1

105.1

340.6

815.8

1261.8

江蘇

0.3

0.0

492.6

756.2

1818.8

3067.9

西藏

0.0

0.0

6.2

13.1

24.9

44.3

浙江

0.2

0.0

83.5

175.5

340.6

600.0

陜西

0.2

0.0

232.3

449.1

1246.1

1927.6

安徽

0.3

0.1

833.0

1289.5

3153.7

5276.5

甘肅

0.1

0.0

195.7

344.9

1174.1

1714.9

福建

0.1

0.0

45.8

110.7

196.4

353.1

青海

0.0

0.0

38.9

61.4

254.7

355.0

江西

0.3

0.0

309.6

632.5

1291.5

2234.0

寧夏

0.0

0.0

39.5

59.2

197.8

296.6

山東

0.5

0.0

766.0

1209.3

2964.0

4939.9

新疆

0.2

0.0

168.1

318.8

891.6

1378.8

河南

0.5

0.0

794.9

1308.4

3631.2

5735.1

合計(jì)

6.3

1.1

10558.5

18820.3

46577.5

75963.7

注:不含香港、澳門和臺(tái)灣.

2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

表9中,EPA推薦值小于10-6為風(fēng)險(xiǎn)度可接受水平,10-7~10-8之內(nèi)為可忽略風(fēng)險(xiǎn)水平[38].4種HAs單體危險(xiǎn)度疊加后,情景6、3、4和7危險(xiǎn)度超過可接受水平,情景5危險(xiǎn)度水平接近10-6.情景1和2, 疊加后危險(xiǎn)度為可忽略風(fēng)險(xiǎn)水平.

表9 各情景家庭主婦年超額危險(xiǎn)度
Table 9 Annual excess risk for women under different scenarios

HAs種類

情景1

情景2

情景3

情景4

情景5

情景6

情景7

IQ

6.08×10

/

5.35×10

5.35×10

5.35×10

5.35×10

5.35×10

MeIQ

/

9.75×10

1.17×10

1.17×10

1.17×10

1.17×10

1.17×10

AaC

/

1.46×10

2.07×10

1.20×10

3.31×10

1.75×10

7.16×10

MeAaC

2.97×10

2.68×10

1.63×10

3.29×10

9.32×10

4.60×10

3.59×10

總計(jì)

3.58×10

3.80×10

1.84×10

4.50×10

9.72×10

4.60×10

4.31×10

注:情景1為每餐加熱植物油量50g;情景2為加熱50g豬油;情景3以秸稈為炊事燃料,每餐使用量均為2.00kg,每餐炒菜食用油量均為50g,其中植物油44g、動(dòng)物油6g;情景4~7分別以薪柴、無煙煤、哈爾濱煙煤、包頭煙煤為唯一炊事燃料, 每餐使用量均為2.00kg,食用油使用量同情景3;/為該情景下無此污染物排放,未計(jì)算健康風(fēng)險(xiǎn).

情景1中, HAs單體危險(xiǎn)度由高到低依次為MeAaC、IQ.情景2中,HAs單體危險(xiǎn)度由高到低依次MeAaC、MeIQ、AaC;在情景3~5、7中,由高到低依次為MeAaC、AaC、IQ、MeIQ.情景6中,由高到低依次為MeAaC、IQ、MeIQ、AaC.

7個(gè)情景中,MeAaC危險(xiǎn)度水平均為最高,在情景3、4、6和7中,MeAaC單體通過呼吸途徑對(duì)家庭主婦的癌癥危險(xiǎn)度大于成年女性可接受危險(xiǎn)度水平10-6,在情景5中接近可接受水平.以上分析表明,在以固體燃料和煤炭為炊事能源的家庭中,家庭主婦存在因暴露于廚房炊事過程而患癌癥的風(fēng)險(xiǎn).而在炊事主要使用秸稈和煙煤的家庭中,家庭主婦面臨的風(fēng)險(xiǎn)更高.伴隨煙氣的逸出,兒童及老人等敏感人群健康面臨風(fēng)險(xiǎn).目前,秸稈、薪柴和煤炭仍為我國(guó)農(nóng)村地區(qū)主要生活能源,這些燃料作為炊事能源燃燒產(chǎn)生的大量煙氣對(duì)人體健康的潛在危害有待進(jìn)一步研究.

3 結(jié)論

3.1 秸稈、薪柴和煤炭燃燒MeAaC排放因子均值為18.8~142.9μg/kg、AaC排放因子均值為0.6~ 37.8μg/kg,PhIP排放因子均值為1.5~25.9μg/kg.植物油烹調(diào)MeAaC和IQ排放因子均值分別為6.8和1.5μg/kg.動(dòng)物油烹調(diào)MeAaC、MeIQ和AaC排放因子均值分別為6.2、2.0和1.1μg/kg.

3.2 農(nóng)村固體燃料使用及食用油加熱HAs年排放量為75963.7t,其中MeAaC為46577.5t,AaC為18820.3t,PhIP為10558.5t,IQ為 6.3t,MeIQ為1.1t.MeAaC主要來自秸稈、煙煤和薪柴使用排放.AaC主要來自秸稈和薪柴.PhIP主要來自秸稈使用排放.ISF值較高的IQ、MeIQ分別來自植物油和動(dòng)物油烹調(diào).

3.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明,在缺乏有效排煙措施的情況下,使用煙煤(哈爾濱)或秸稈炊事的家庭,婦女暴露于HAs總致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為4.50×10-5、1.84×10-5,超過EPA推薦的可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平.使用薪柴或煙煤(包頭)炊事的家庭婦女暴露于HAs總致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為4.50×10-6和4.31×10-6,略高于EPA推薦的可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平.使用無煙煤及電能炊事婦女暴露于HAs總致癌風(fēng)險(xiǎn)為可忽略水平.

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致謝：閆才青、李小瑩、郭曉霜參與了部分實(shí)驗(yàn)采樣工作,在此表示感謝.

* 責(zé)任作者, 教授, luansj@pkusz.edu.cn

Emission characteristics and health risks assessment of heterocyclic amines from residential solid fuel use and cooking oils fumes

ZHANG Yi-sheng1,2, LI Wen-xiu3, CAO Mei-na2, FENG Ning2, HE Ling-yan2, HUANG Xiao-feng2, LUAN Sheng-ji2,4*

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Qingdao University of Technology, Qingdao 266033, China；2.Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology, School of Environmental and Energy, Peking University, Shenzhen 518055, China；3.Bureau of City Appearance, Environment and Sanitation, Changchun 130022, China；4.PKU-HKUST Shenzhen-Hong Kong Institution Key Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, Shenzhen 518057, China)., 2016,36(7)：2196~2204

To measure the emission characteristics of heterocyclic amines (HAs) from residential solid fuel use (SFU) and cooking oil fumes (COF), a series of laboratory simulations were conducted. The particulates emitted from SFU were collected by a hood dilution sampling system. The particulates emitted from COF were collected by a small hood system. Five species of HAs were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) equipped with UV detector. For crop residues, firewood, bituminous coal and anthracite coal burning, emission factors (EFs) of MeAaC ranged from 5.2 to 142.9μg/kg, EFs of AaC ranged from 0.6 to 37.8μg/kg, EFs of PhIP ranged from 1.5 to 25.9μg/kg. EFs of MeAaC and IQ from cooking plant oil were 6.8 and 1.5μg/kg. EFs of MeAaC, MeIQ and AaC from cooking animal oil were 6.2, 2.0 and 1.1μg/kg. PhIP, MeAaC and AaC emitted from crop residues burning accounted for 93.0%, 76.2% and 76.2% of total rural emissions. AaC, MeAaC and PhIP emitted from firewood burning accounted for 22.1%, 7.7% and 4.0%. MeAaC, PhIP and AaC emitted from residential bituminous coal use accounted for 15.9%, 2.8% and 1.8%. Under no effective smoke extraction conditions, the total excessive risk of cancer for rural women after exposing to HAs from bituminous coal (Harbin) and crop residues burning were 4.60×10-5and 1.84×10-5, which exceeded EPA’s recommend value of 10-6. The risk of exposing to HAs from bituminous coal (Baotou) and firewood burning were 4.50×10-6and 4.31×10-6, which were relatively higher than EPA’s recommend value. The total excessive risk of cancer were negligible when using anthracite coal and electricity for cooking.

heterocyclic Amines; solid fuel use; cooking oil fume; emission factors; health risk assessment

X511

A

1000-6923(2016)07-2196-09

張宜升(1982-),男,山東濰坊人,講師,博士.主要從事大氣環(huán)境化學(xué)、大氣污染源排放特征、有毒有害物質(zhì)等研究.發(fā)表論文10余篇.

2015-12-09

國(guó)家自然科學(xué)青年基金(41405114);中國(guó)博士后基金面上資助(2014M560854)