無煙煤基微晶石墨鑒定試驗研究

趙雪淞，石倩倩，任瑞晨，張乾偉，張孝松

( 1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦物加工與利用設(shè)計研究院，阜新　123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)遼寧省礦物加工利用重點實驗室，阜新　123000；3.遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，阜新　123000)

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無煙煤基微晶石墨鑒定試驗研究

趙雪淞1,2,3，石倩倩2,3，任瑞晨1,2,3，張乾偉2,3，張孝松2,3

( 1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦物加工與利用設(shè)計研究院，阜新123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)遼寧省礦物加工利用重點實驗室，阜新123000；3.遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，阜新123000)

為定性研究無煙煤共伴生型微晶石墨，以內(nèi)蒙古高變質(zhì)無煙煤為對象，經(jīng)超細(xì)粉碎、混酸脫灰處理，采用X射線衍射法、拉曼光譜法研究了試驗樣與不同變質(zhì)程度無煙煤、鱗片石墨的拉曼特征參數(shù)。結(jié)果表明：通過試驗樣拉曼光譜特征參數(shù)比對可知，試驗樣應(yīng)為無煙煤伴生微晶石墨，其拉曼特征參數(shù)：D峰頻移為1330 cm-1附近、G峰拉曼頻移1590～1599 cm-1附近，R值小于1；石墨化程度愈高，AD/AG值和R值愈小。

微晶石墨； 無煙煤； 拉曼光譜分析； 定性分析

1　引　言

石墨化材料的制備已成為礦物材料領(lǐng)域的研究熱點，其原料包括無煙煤、石油焦和微晶石墨等。其中微晶石墨的晶粒小，有晶格缺陷，但在各向同性化、反應(yīng)活性、力學(xué)性能等方面優(yōu)于鱗片石墨，在石墨化及其制備石墨材料時，具有擇優(yōu)取向性[1]。微晶石墨是由無煙煤受熱力作用接觸變質(zhì)生成，常與無煙煤及其他礦物伴生，并采用固定碳含量表征微晶石墨含量。然而，在無煙煤伴生微晶石墨選礦中，二者均為含碳物質(zhì)，高變質(zhì)無煙煤通常與微晶石墨同時存在。因此不能僅用固定碳含量表征無煙煤基微晶石墨選礦指標(biāo)。

對微晶石墨與無煙煤的定性分析，有學(xué)者[2,3]從揮發(fā)分、干餾產(chǎn)物、元素分析及微晶石墨與無定形碳(煤、熱裂炭黑、石油焦)的X射線衍射特征，提出了定性分析微晶石墨與無煙煤的方法。對于多相碳質(zhì)材料，X射線衍射法表征的石墨化度僅表示其中石墨化程度較高組分的石墨化度，而不包含石墨化度較低組分的石墨化度[4]。無煙煤、石墨等碳質(zhì)物中不同雜化方式的碳原子在拉曼散射中具有特定拉曼特征參數(shù)，二者拉曼光譜特征的差異，為石墨與無煙煤的定性分析提供了依據(jù)。

2　試　驗

2.1試驗原料

試驗樣取自內(nèi)蒙古扎魯特旗，分別取自同一礦區(qū)3個地點，試驗樣具有半金屬光澤；無煙煤樣為太西無煙煤；微晶石墨取自吉林磐石；鱗片石墨取自黑龍江雞西。

2.2試驗方法

混酸(HCl-HF-HCl)法脫灰：取試驗樣20 g，置于100 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入混酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氟酸與蒸餾水體積比為1∶1∶3)40 mL，將盛樣坩堝置于恒溫水浴鍋中70 ℃攪拌、恒溫反應(yīng)2 h后加熱，煮沸至蒸干。在坩堝中加入體積濃度20%的稀鹽酸溶液40 mL，攪拌10 min，用相同稀鹽酸溶液、蒸餾水依次反復(fù)沖洗數(shù)次，用AgNO3檢驗Cl-，抽濾、105 ℃恒溫烘干，備用。

采用BT-9300H型激光粒度儀測定超細(xì)粉碎后試驗樣的粒度組成。采用島津6100型X射線衍射儀(測試條件為：電壓，40 kV；電流，30 mA；靶型，Cu靶；起止角，5°～60°；步長，0.04°；掃描速度，10°/min；掃描方式，連續(xù)掃描。)對試驗樣進(jìn)行物相分析；采用FEI Quanta 250型掃描電子顯微鏡觀察相應(yīng)試驗樣品的顯微組分形貌。采用布魯克SENTERRA共聚焦拉曼顯微光譜儀(測試條件為：激光532 nm，功率5 mV，掃描時間10 s，積分次數(shù)10次，分辨率9～18 cm-1)對試驗樣品微區(qū)碳鍵結(jié)合方式及振動方式進(jìn)行分析，所得拉曼光譜圖采用NGS LabSpec軟件解譜。

3　結(jié)果與討論

3.1試驗樣粒度分布及微觀形貌

采用偏反光顯微鏡下明場模式下觀察試驗樣(見圖1)可知，碳質(zhì)物與層狀粘土礦物、碳酸鹽礦物、星點狀分布的金屬硫化礦等脈石礦物共伴生，呈條帶狀、粒狀嵌布，粒度小于20 μm。

圖1　試驗樣偏光顯微鏡照片(200×)Fig.1　Polarizing microscope test sample image

圖2　3號超細(xì)粉碎試驗樣粒度分布Fig.2　Size distribution of ultrafinly pulverized of NO.3 sample

為使微晶石墨與雜質(zhì)礦物充分解離，試驗樣采用超細(xì)粉碎-分級設(shè)備，并在相同工作參數(shù)條件下，經(jīng)超細(xì)粉碎至-20 μm。以蒸餾水為分散質(zhì)，乙醇為分散劑(質(zhì)量濃度0.5%)，分散時間5 min，用BT- 9300H型激光粒度分析儀對3號試驗樣進(jìn)行粒度測試，其粒度分布見圖2。

由圖2知，超細(xì)粉碎試驗樣粒度為-10 μm，其中D50=3.61 μm，D90=6.22 μm，達(dá)到脈石礦物與目的礦物的解離粒度。粒級含量整體分布呈單峰分布，左側(cè)較緩，右側(cè)陡直，表明細(xì)粒級在-2 μm分布集中。其中-1 μm含量過渡更為平緩，表明試樣粒級在-1 μm范圍內(nèi)分布相近[5]，這是由于微晶石墨的結(jié)晶粒度通常小于1 μm，粉碎至單體解離后難以進(jìn)一步粉碎。

微晶石墨原礦含碳量較鱗片石墨高，但其結(jié)晶度低，酸浸試驗樣的微觀形貌見圖3。

圖3　酸浸試驗樣微觀形貌(a)微晶石墨； (b)太西無煙煤； (c)無煙煤伴生微晶石墨； (d)鱗片石墨Fig.3　Acid leaching test sample microstructure images

圖3中，酸浸無煙煤伴生微晶石墨有片層狀、板狀結(jié)構(gòu)，但解離面不清晰，顯著區(qū)別于鱗片石墨層狀結(jié)構(gòu)；其表面分布有微細(xì)侵蝕痕跡，表明極細(xì)粒嵌布其中的脈石礦物已發(fā)生溶解。酸浸無煙煤伴生微晶石墨樣表面片層狀、板狀解離，與無煙煤樣塊狀結(jié)構(gòu)不同，與吉林磐石微晶石墨相似。

3.2X射線衍射分析

微晶石墨的結(jié)晶粒度通常小于1 μm，石墨化程度不同，其結(jié)晶粒度不同。采用X射線衍射法對試驗樣及無煙煤、鱗片石墨的C(002)衍射峰進(jìn)行比較，以初步判斷不同固體碳質(zhì)物的晶化程度和石墨化度，見圖4。

由圖4知，受石墨化度差異影響，混酸浸出試驗樣在2θ=26.5°附近的C(002)特征衍射峰強(qiáng)度不同，其中鱗片石墨的(002)特征衍射峰強(qiáng)度最高，3號、2號試驗樣的C(002)特征衍射峰峰強(qiáng)度稍弱，且衍射峰仍有一定程度的寬化，表明試驗樣已發(fā)生石墨化作用生成晶化石墨，但石墨化程度有差異；而太西無煙煤及1號試驗樣僅有寬化的彌散峰，無顯著衍射峰，表明其晶化程度較低。

3.3試驗樣的拉曼光譜特征

石墨碳的一級拉曼光譜譜峰包括D峰、G峰。D峰(約1360 cm-1)是與A1g振動模式相應(yīng)的無序峰，主要反映sp2雜化碳在環(huán)晶格格位的呼吸振動，強(qiáng)度與晶粒尺寸和雜質(zhì)缺陷有關(guān)，相對強(qiáng)度越大，缺陷越多；G峰(約1580 cm-1)為與E2g振動模對應(yīng)的有序峰，主要反映碳材料(環(huán)或鏈)中sp2雜化碳晶格格位的對稱伸縮振動。酸浸前、后試樣在500 cm-1～2500 cm-1范圍內(nèi)的拉曼光譜(-A表示酸浸試樣，下同)，見圖5。

圖4　試驗樣的XRD圖譜Fig.4　XRD pattern of test sample

圖5　酸浸前后試驗樣的拉曼光譜圖Fig.5　Raman spectra of demineralized and raw test sample

圖5中，試驗樣的拉曼光譜G峰、D峰位置明顯、形態(tài)規(guī)則，顯著區(qū)別于無定形碳(僅有D峰位于約1360 cm-1處)或高取向熱解石墨類碳(G峰、D峰分別位于約1580 cm-1、1360 cm-1處)。G峰強(qiáng)度較D峰高、峰形對稱性較D峰好，表明試驗樣中碳質(zhì)材料的有序度較高，可能存在石墨化組分；石墨二階倍頻G′峰(2500～2700 cm-1)未出現(xiàn)，表明試驗樣的層數(shù)多，層間距較小。

對所得拉曼光譜參數(shù)經(jīng)Labspec軟件中Lorenz擬合，各試驗樣的D峰、G峰的頻移(Shiftwave)、峰間距(G-D)、半峰寬(FWHM)、峰強(qiáng)度(I)、峰面積(A)，見表1。將酸浸試驗樣，鱗片石墨(LPSM)與無煙煤(WY1)、典型無煙煤(WY2)和年老無煙煤(WY3)[6]的拉曼特征參數(shù)比較，見表1。

表1　試驗樣的拉曼光譜參數(shù)

相同結(jié)構(gòu)拉曼光譜峰頻移、峰高比、峰面積比、峰間距均比較穩(wěn)定，但譜峰強(qiáng)度可能存在差異。不同煤階煤的拉曼光譜G峰與D峰的頻移隨碳含量的增加分別向低頻、高頻區(qū)域移動，兩峰的峰位差隨碳含量的增加而增加等趨勢[7]。

由表1和圖4知，年老無煙煤在一定程度上可能發(fā)生石墨化作用，其拉曼光譜特征參數(shù)鱗片石墨拉曼光譜特征參數(shù)相近。從無煙煤到鱗片石墨，拉曼光譜中G峰頻移出現(xiàn)紅移，向低頻偏移；D峰出現(xiàn)小幅藍(lán)移，向高頻偏移。1號、2號、3號酸浸試驗樣的D峰、G峰的拉曼頻移介于典型無煙煤至年老無煙煤之間；其拉曼光譜的半峰寬D峰大于G峰，且G峰半峰寬較穩(wěn)定(為43.26)，更接近年老無煙煤的G峰半峰寬，表明試驗樣中有序碳中C-C強(qiáng)度一致，內(nèi)部各部分性質(zhì)相對均勻，更接近于年老無煙煤。

表1中，在相同測試條件下，試樣1-A的峰高比小于試樣3-A的峰高比，但其ID、IG值亦小于試樣3-A的ID、IG值，表明試樣1-A石墨化程度總體石墨化比例高于試樣3-A，AD/AG值也說明了這一點；圖4中，3-A的C(002)衍射峰強(qiáng)度高、峰形尖銳，試樣1-A的C(002)衍射峰附近僅有寬化的彌散峰，表明3-A中晶化石墨程度高于1-A。

隨煤化躍變及石墨化作用，由無煙煤至石墨階段，G-D值呈減小趨勢，酸浸樣的G-D均值為265.89 cm-1，較無煙煤峰間距均值269.80 cm-1，減小約3.91 cm-1，變化范圍很小，表明酸浸試驗樣中碳環(huán)稠和程度較無煙煤更為穩(wěn)定[7]，有序碳比例(AG值)增加，無序碳比例(AD值)下降，AD/AG值減小也說明了這一點。

煤在微觀結(jié)構(gòu)上是由非晶態(tài)碳環(huán)及支鏈構(gòu)成，其中碳原子由sp3雜化碳與sp2雜化碳非結(jié)構(gòu)性混合。當(dāng)煤化程度升高、石墨化作用加強(qiáng)時，根據(jù)碳原子極性化差異，與sp3雜化碳形成的σ鍵相比，由sp2雜化碳形成的π鍵較具有更易極化，使sp2雜化碳含量升高，其碳原子沿平面方向擴(kuò)展，無序度、缺陷度降低，造成D峰向高頻偏移，二峰的峰間距及半峰寬均減小[8]。

從無煙煤到石墨階段，R值(ID/IG)具有先增加后減小的趨勢。這是由于煤沒有固定的礦物組成和晶體結(jié)構(gòu)，不同煤化作用階段的煤在微觀結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為短程有序、長程無序，在低階煤大分子結(jié)構(gòu)中縮合芳環(huán)(核)較少，短程排列有序；在高階煤(無煙煤、典型無煙煤)至石墨化前階段分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)縮合度提高、分子量增大、結(jié)構(gòu)逐漸單一化，但長程尚未達(dá)到層狀規(guī)則排列，甚至出現(xiàn)亂層結(jié)構(gòu)，相應(yīng)R值增大，甚至R>1；隨石墨化作用(年老無煙煤至石墨)加強(qiáng)，煤中芳核分子排列逐漸規(guī)則化，從混雜排列到層狀有序排列，形成六方晶格的石墨層狀結(jié)構(gòu)，相應(yīng)R<1。

由拉曼光譜特征參數(shù)比較知，3個試驗樣的煤化躍變程度應(yīng)高于典型無煙煤；三者R值、AD/AG值均小于年老無煙煤，表明試驗樣中碳原子的有序度高于年老無煙煤，應(yīng)屬于年老無煙煤向鱗片石墨過渡階段碳質(zhì)物，即無煙煤伴生微晶石墨；但不同采樣點的試驗樣石墨化程度有差異，其D峰和G峰拉曼頻移為1330 cm-1附近和1590～1599 cm-1，AD/AG值和R值小于1，且石墨化程度愈高，二值愈小。

4　結(jié)　論

通過X射線衍射和拉曼光譜分析比較可知，內(nèi)蒙古某高變質(zhì)程度無煙煤應(yīng)為無煙煤伴生微晶石墨，在石墨化程度整體偏低時，X射線衍射可較好表征試驗樣的晶化程度、拉曼光譜分析更能準(zhǔn)確表示其石墨化比例，其拉曼特征參數(shù)：D峰頻移為1330 cm-1附近、G峰拉曼頻移1590～1599 cm-1，二者R值小于1，且石墨化程度愈高，AD/AG值和R值愈小。

[1] 鄧成才，張凌燕，何保羅，等．濕法制備隱晶質(zhì)球形石墨的研究[J]．非金屬礦，2014,37(03):19-21．

[2] 廖慧元．隱晶質(zhì)石墨與無煙煤的簡單鑒別[J]．非金屬礦，1994,(02):10-12．

[3] 謝有贊，宴元江．關(guān)于天龍山土狀石墨的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)特征的研究[J]．碳素，1989,(04):12-17．

[4] 湯中華，周桂芝，熊杰．炭/炭復(fù)合材料石墨化度的XRD均峰位法測定[J]．中國有色金屬學(xué)報，2003,13(6):1435-1439．

[5] 任瑞晨，張乾偉，孟媛媛，等．阜新紫砂陶土提純及工藝性質(zhì)對比研究[J]．非金屬礦，2014,37(03):43-45．

[6] 劉德漢，肖賢明，田輝，等．固體有機(jī)質(zhì)拉曼光譜參數(shù)計算樣品熱演化程度的方法與地質(zhì)應(yīng)用[J]．科學(xué)通報，2013,58(13):1228-1241．

[7] 李美芬，曾凡桂，齊福輝，等．不同煤級煤的Raman譜特征及與XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系[J]．光譜學(xué)與光譜分析,2009,29(09):2446-2449．

[8] 楊序綱，吳琪琳．拉曼光譜的分析與應(yīng)用[M]．北京:國防工業(yè)出版社,2008,210-243．

Identification of Amorphous Graphite Based Anthracite

ZHAOXue-song1,2,3,SHIQian-qian2,3,RENRui-chen1,2,3,ZHANGQian-wei2,3,ZHANGXiao-song2,3

(1.Mineral Processing and Utilization Design Institute,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;2.Liaoning Key Laboratory of Mineral Processing,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;3.College of Mining,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China )

Taking high metamorphic anthracite as research object, the qualitative analysis of symbiotic amorphous graphite and anthracite was studied. Using X-ray diffraction to analysis the composition of ultrafinly pulverized and acid impregnated amorphous graphite based anthracite, and Raman spectra parameter change regulation of different anthracite and crystalline graphite were studied. The results showed that for acid impregnated amorphous graphite based anthracite, through Raman spectrum characteristic parameter comparison of experimental sample, the test sample should be microcrystalline graphite associated with high metamorphosed anthracite, its D band is about 1330 cm-1, G band is about 1590-1599 cm-1,Rvalue is less than 1, and the higher graphitization degree, the less theAD/AGvalue andRvalue.

microcrystalline graphite;anthracite;Raman spectrum analysis;qualitative analysis

趙雪淞(1971-)，女，博士，教授.主要從事生物選礦方面的研究.

TD985

A

1001-1625(2016)03-0933-05