粉煤灰堿熔-水熱法制備P型分子篩的研究

孔德順，宋說(shuō)講，王　茜，林世鏈

(六盤(pán)水師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系,六盤(pán)水　553004)

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粉煤灰堿熔-水熱法制備P型分子篩的研究

孔德順，宋說(shuō)講，王茜，林世鏈

(六盤(pán)水師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系,六盤(pán)水553004)

P型分子篩在洗滌劑工業(yè)、石化工業(yè)、醫(yī)藥和環(huán)保工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。為了探究粉煤灰制備P型分子篩過(guò)程中原料及產(chǎn)物的物相變化規(guī)律，用X射線多晶衍射儀(XRD)對(duì)粉煤灰、堿融產(chǎn)物及不同工藝參數(shù)條件下水熱法合成出的產(chǎn)物進(jìn)行了物相分析。XRD分析結(jié)果表明，在m(粉煤灰)∶m(碳酸鈉)=1∶1.1、800 ℃煅燒2 h的條件下，能充分活化粉煤灰中的莫來(lái)石、石英等惰性相，得到高化學(xué)活性前驅(qū)粉體，其主要成分為NaAlSiO4。在合成體系的n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、n(H2O)/n(Na2O)=45、n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、無(wú)老化步驟、在95 ℃水熱晶化時(shí)間為9 h的條件下，獲得的產(chǎn)物是純凈的P型分子篩。該法消耗了粉煤灰，實(shí)現(xiàn)了廢物的資源化利用，同時(shí)獲得了高附加值的產(chǎn)物P型分子篩。

粉煤灰； 堿融； 水熱反應(yīng)； P型分子篩

1　引　言

粉煤灰是我國(guó)排放量較大的工業(yè)廢棄物之一，堆放粉煤灰不僅占用大量的土地，還會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響；當(dāng)前我國(guó)煤電企業(yè)每年產(chǎn)生的粉煤灰超過(guò)5億t，其綜合利用率僅為30%[1,2]，傳統(tǒng)的利用方式是制磚、修路、制水泥、制混凝土等[3,4]，這些利用方式普遍存在技術(shù)含量偏低，工業(yè)附加值較低等缺點(diǎn)。在精深加工利用方面，利用粉煤灰來(lái)制備分子篩一直是人們研究的熱點(diǎn)之一[5-8]，其中P型分子篩在洗滌劑工業(yè)、石化工業(yè)、醫(yī)藥和環(huán)保工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，特別在洗滌劑工業(yè)方面，P型分子篩不僅對(duì)Ca2+、Mg2+具有良好的交換作用以及很高的非離子型表面活性劑吸附容量，而且能提高洗滌劑配方中某些昂貴組分的穩(wěn)定性。但由于粉煤灰的成分復(fù)雜且化學(xué)活性不高，普遍存在合成工藝較為復(fù)雜、反應(yīng)條件較為苛刻、產(chǎn)品品質(zhì)較低等缺點(diǎn)。為此，本研究用X射線多晶衍射儀(XRD)對(duì)制備P型分子篩的粉煤灰原粉、堿融產(chǎn)物，不同工藝條件下水熱法合成出的產(chǎn)物進(jìn)行了物相分析并探究其物相變化規(guī)律，以期為粉煤灰制備P型分子篩的工藝優(yōu)化提供一定的參考。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1儀器、藥品及原料

儀器：X射線熒光光譜儀(XRF，ARL9900XP+型)、X 射線多晶衍射儀(XRD，TD-2500型)、馬弗爐(XL-V型)、真空干燥箱(CVO80 型)、數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-S 型)、精密電動(dòng)攪拌器(JJ-1A 型)、循環(huán)水式真空泵(SHB-3型)等。

藥品：NaOH、Na2CO3、Na2SiO3·9H2O等，均為分析純。

原料：某燃煤電廠粉煤灰。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

向粉煤灰中按比例加入一定量的Na2CO3粉末，混合均勻后在一定溫度下煅燒一定時(shí)間，然后用Na2SiO3·9H2O、NaOH和水調(diào)整體系的配比，在水熱條件下合成P型分子篩，具體的工藝流程如圖1所示，然后取粉煤灰原粉、堿融產(chǎn)物、不同條件下合成的P型分子篩進(jìn)行XRD分析。

圖1　制備P型分子篩的工藝流程圖Fig.1　Process flow chart of P-type molecular sieve

3　結(jié)果與討論

3.1粉煤灰成分及物相分析

將粉煤灰在105 ℃烘干后，用XRF對(duì)其進(jìn)行元素成分分析，結(jié)果如表1所示。

表1　粉煤灰化學(xué)元素成分

圖2　粉煤灰的XRD譜圖Fig.2　XRD pattern of fly ash

由表1可見(jiàn)，該粉煤灰的主要元素組成為硅、鋁，其他元素含量較低。

用XRD對(duì)該粉煤灰進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，該粉煤灰中主要含有莫來(lái)石(mullite)、石英(quartz)等惰性物質(zhì)，它們均難以直接參與晶化反應(yīng)，需要對(duì)其進(jìn)行活化處理，提高它們的化學(xué)活性后，才能作為合成P型分子篩的活性原料。

3.2粉煤灰的堿融活化

將粉煤灰和碳酸鈉按照質(zhì)量比m(粉煤灰)∶m(碳酸鈉)=1∶1.1的比例混合均勻后，在800 ℃下煅燒2 h，然后取煅燒粉用XRD進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，粉煤灰與碳酸鈉混合煅燒后得到的產(chǎn)物是霞石(nepheline)，其化學(xué)組成為NaAlSiO4(PDF76-1733)，原粉煤灰中的莫來(lái)石與石英等惰性組分的衍射峰消失，這表明在高溫的條件下，粉煤灰中的莫來(lái)石、石英等硅鋁成分與Na2CO3反應(yīng)，生成新的中間產(chǎn)物NaAlSiO4，該硅鋁酸鹽能溶于堿性水溶液[9]，作為硅源和鋁源參與晶化反應(yīng)，此時(shí)，粉煤灰中的硅鋁成分被完全活化，既有效避免了莫來(lái)石和石英成分混入產(chǎn)物引起產(chǎn)物品質(zhì)下降,又將它們作為硅鋁源予以充分利用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了原料的除雜與活化，獲得了具有較高化學(xué)活性的煅燒粉，有利于下一步分子篩的合成。

圖3　粉煤灰加碳酸鈉煅燒產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.3　XRD pattern of fly ash and sodium carbonate calcined product

圖4　老化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物物相的影響Fig.4　Effect of aging time on the product phase

3.3老化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物物相的影響

設(shè)定反應(yīng)體系的n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、n(H2O)/n(Na2O)=45、晶化時(shí)間為9 h、晶化溫度為95 ℃；在50 ℃下改變老化時(shí)間分別為0 h、0.5 h、1 h、1.5 h，然后將晶化產(chǎn)物用XRD進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見(jiàn)，在老化0 h和老化0.5 h的條件下，均能獲得純度較高的P型分子篩，但隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，在1.0 h和1.5 h的條件下，X型分子篩的衍射峰的強(qiáng)度也隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，這是由于這兩種分子篩的晶化區(qū)域接近；在空間結(jié)構(gòu)上，P型分子篩形成的是四元環(huán)二維孔道，而X型分子篩屬立方晶系，其基本結(jié)構(gòu)為鋁氧四面體和硅氧四面體通過(guò)氧橋鍵聯(lián)接形成四元環(huán)和六元環(huán)，然后它們?cè)陉?yáng)離子的作用下進(jìn)一步縮聚形成β籠，β籠按照金剛石的結(jié)構(gòu)排列，形成三維骨架結(jié)構(gòu)[10]，可見(jiàn)，X型分子篩的晶核結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，延長(zhǎng)老化時(shí)間會(huì)促進(jìn)X型分子篩的成核，造成產(chǎn)物中出現(xiàn)X型分子篩雜晶，所以老化時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，考慮到節(jié)約能源，可省略老化步驟。

3.4n(SiO2)/n(Al2O3)對(duì)產(chǎn)物物相的影響

設(shè)定反應(yīng)體系的n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、n(H2O)/n(Na2O)=45、無(wú)老化步驟，晶化時(shí)間為9 h、晶化溫度為95 ℃，改變n(SiO2)/n(Al2O3)的值分別為3.3、3.5、3.7、3.9，然后將晶化產(chǎn)物用XRD進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見(jiàn)，在設(shè)定的n(SiO2)/n(Al2O3)范圍內(nèi)，產(chǎn)物的主要物相均為P型分子篩，但當(dāng)硅鋁比為3.7或3.9時(shí)，產(chǎn)物中有雜晶出現(xiàn)，導(dǎo)致產(chǎn)物純度下降，這表明硅鋁比能在一定程度上決定分子篩晶核的骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響產(chǎn)物的晶型，當(dāng)n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5時(shí)，合成出的P型分子篩無(wú)雜晶，其特征峰強(qiáng)度最大，所以，當(dāng)n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5時(shí)合成的P型分子篩最好。

圖5　n(SiO2)/n(Al2O3)對(duì)產(chǎn)物物相的影響Fig.5　Effect of n(SiO2)/n(Al2O3) on the product phase

圖6　n(Na2O)/n(SiO2)對(duì)產(chǎn)物物相的影響Fig.6　Effect of n(Na2O)/n(SiO2) on the product phase

3.5堿度對(duì)產(chǎn)物物相的影響

n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)共同決定了反應(yīng)體系的堿度，現(xiàn)分別予以討論，具體如下。

(1)n(Na2O)/n(SiO2)對(duì)產(chǎn)物物相的影響

設(shè)定反應(yīng)體系的n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、n(H2O)/n(Na2O)=45、無(wú)老化步驟，晶化時(shí)間為9 h、晶化溫度為95 ℃；改變n(Na2O)/n(SiO2)的值分別為1.1、1.3、1.5、1.7，然后將晶化產(chǎn)物用XRD進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可見(jiàn)，在設(shè)定的n(Na2O)/n(SiO2)范圍內(nèi)，均能獲得純凈的P型分子篩，當(dāng)n(Na2O)/n(SiO2)=1.3時(shí)，此時(shí)的P型分子篩的特征峰的強(qiáng)度最大?？梢?jiàn)，過(guò)低的n(Na2O)/n(SiO2)不利于晶體的生長(zhǎng)，過(guò)高的n(Na2O)/n(SiO2)造成體系的黏度增大，不利于傳質(zhì)的進(jìn)行，所以確定合成體系的n(Na2O)/n(SiO2)=1.3。

(2)n(H2O)/n(Na2O)對(duì)產(chǎn)物物相的影響

設(shè)定反應(yīng)體系的n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、無(wú)老化步驟，晶化時(shí)間為9 h、晶化溫度為95 ℃；改變n(H2O)/n(Na2O)=45的值分別為40、45、50、55，然后將產(chǎn)物用XRD進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可見(jiàn)，在設(shè)定的n(H2O)/n(Na2O)范圍內(nèi)，均能合成出純凈的P型分子篩，在n(H2O)/n(Na2O)=45時(shí)，產(chǎn)物P型分子篩的特征峰峰值最大。

圖7　n(H2O)/n(Na2O)對(duì)產(chǎn)物物相的影響Fig.7　Effect of n(H2O)/n(Na2O) on the product phase

圖8　晶化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物物相的影響Fig.8　Effect of crystallization time on the product phase

在分子篩合成過(guò)程中，堿有兩個(gè)主要作用[11]，一是作為分子篩的組成成分，參與硅酸鹽離子與鋁酸鹽離子的縮聚反應(yīng)；二是加快晶化速度，縮短晶化時(shí)間。適宜的堿度，能促進(jìn)活性粒子的溶解、混合和遷移，有利于分子篩晶體的生長(zhǎng)。因此在合成分子篩的體系中，堿是過(guò)量的，但過(guò)高的堿度會(huì)促進(jìn)分子篩的轉(zhuǎn)晶，導(dǎo)致產(chǎn)物的純度降低，所以當(dāng)n(H2O)/n(Na2O)=45時(shí)合成的P型分子篩最好。

3.6晶化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物物相的影響

設(shè)定反應(yīng)體系的n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、n(H2O)/n(Na2O)=45、無(wú)老化步驟，晶化時(shí)間為9 h、晶化溫度為95 ℃，改變晶化時(shí)間分別為7 h、8 h、9 h、10 h，然后將產(chǎn)物用XRD進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可見(jiàn)，在設(shè)定的晶化時(shí)間內(nèi)，改變晶化時(shí)間，均能獲得純度較高的P型分子篩；在晶化時(shí)間為9 h時(shí)，P型分子篩的特征峰最強(qiáng)，晶化時(shí)間不足會(huì)導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)不完全，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不利于節(jié)約能源且在堿性條件下還可能會(huì)使P型分子篩發(fā)生轉(zhuǎn)晶，形成致密相羥基方鈉石(SOD)而造成產(chǎn)物純度下降，所以選擇晶化時(shí)間為9 h。

4　結(jié)　論

通過(guò)XRD分析手段，獲得了粉煤灰制備P型分子篩過(guò)程中原料及產(chǎn)物的物相變化規(guī)律。

(1)將粉煤灰和碳酸鈉按照質(zhì)量比m(粉煤灰)∶m(碳酸鈉)=1∶1.1的比例混合，在800 ℃下煅燒2 h，能充分活化粉煤灰中的莫來(lái)石、石英等惰性相，得到高化學(xué)活性的煅燒粉，其主要成分為NaAlSiO4。

(2)在合成體系的n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、n(H2O)/n(Na2O)=45、n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、無(wú)老化步驟、在95 ℃下晶化時(shí)間9 h的條件下，獲得的產(chǎn)物為純凈的P型分子篩。

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Preparation of P-type Molecular Sieve from Fly Ash by Alkali Melting and Hydrothermal Method

KONGDe-shun,SONGShuo-jiang,WANGQian,LINShi-lian

(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Liupanshui Normal University,Liupanshui 553004,China)

P molecular sieve has been widely used in the fields of detergent industry, petrochemical industry, medicine and environmental protection industry. In order to explore the phase change law of raw material and products in the process of preparing P-type molecular sieve from fly ash, X ray diffraction (XRD) was used to analyze the fly ash, alkali melting product and hydrothermal crystallization products prepared under different technological parameters. XRD analysis results showed that the inert phase mullite and quartz in the fly ash could be activated fully under the conditions ofm(fly ash)∶m(sodium carbonate)=1∶1.1, calcination at 800 ℃ for 2 h, then obtained high chemical activity precursor powder and its main chemical composition was NaAlSiO4. The pure P type molecular sieve could be obtained from the synthesis system under the conditions ofn(SiO2)/n(Al2O3)=3.5,n(H2O)/n(Na2O)=45,n(Na2O)/n(SiO2)=1.3, no needing aging process and hydrothermal crystallization at 95 ℃ for 9 h.The method could consume fly ash, realize the resource utilization of waste and the product P type molecular sieve with high added value was obtained.

fly ash;alkali melting;hydrothermal reaction;P-type molecular sieve

六盤(pán)水市煤系固體廢棄物資源化利用創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(52020-2012-04-01-02)；貴州省普通高等學(xué)校煤系固體廢棄物資源化技術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(黔教合人才團(tuán)隊(duì)字[2014]46);貴州省煤系固體廢棄物資源化利用特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(黔教高發(fā)：2011-278)

孔德順(1974-)，男，碩士，教授.主要從事礦產(chǎn)資源的深加工與利用方面的研究.

TQ536

A

1001-1625(2016)03-0922-05