Ni替代Nb對(duì)Bi1.5ZnNb1.5O7陶瓷介電性能的影響

張　東，張紅霞，胡小冬，梅　艷，賈　曦

(1.樂(lè)山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，樂(lè)山　614000；2.邢礦硅業(yè)有限公司，邢臺(tái)　054400)

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Ni替代Nb對(duì)Bi1.5ZnNb1.5O7陶瓷介電性能的影響

張東1，張紅霞2，胡小冬1，梅艷1，賈曦1

(1.樂(lè)山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，樂(lè)山614000；2.邢礦硅業(yè)有限公司，邢臺(tái)054400)

以分析純級(jí)原料，按照一定比例混合，利用固相反應(yīng)制備Bi1.5ZnNb1.5O7陶瓷。研究結(jié)果表明：Ni摻雜樣品能夠有效地降低燒結(jié)溫度至960 ℃；樣品相結(jié)構(gòu)保持立方焦綠石相；隨著Ni3+替代量的增加，介質(zhì)材料的介電常數(shù)及介電損耗逐漸增大；在-195～150 ℃的溫度范圍內(nèi)，介電常數(shù)存在明顯的弛豫現(xiàn)象，隨Ni3+的摻雜量增加，逐漸向高溫方向移動(dòng)，在1 MHz下其峰值溫度為：-98.1 ℃，-97.7 ℃，-97.1 ℃，-94.2 ℃。

鉍鋅鈮基陶瓷； 燒結(jié)溫度； 介電性能； 離子替代

1　引　言

隨著微波通訊技術(shù)的發(fā)展，對(duì)各種微波器件微型化、集成化的迫切需求，因而對(duì)介質(zhì)材料與之相關(guān)各種性能的要求越來(lái)越嚴(yán)格，而鉍鋅鈮基體系仍是目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)，由于該體系材料具有介電常數(shù)高、低溫?zé)Y(jié)、小損耗等優(yōu)異性能特點(diǎn)[1-3]。近來(lái)，許多學(xué)者為了改善該材料相應(yīng)的性能做了大量研究，如曾用V2O5、Ca2+及LiF復(fù)合取代、Bi12(Ti1/2Si1/2)O20等[4-7]方式進(jìn)行樣品的改性，該體系材料在本身低溫區(qū)(100 k～150 kHz)段會(huì)出現(xiàn)較為明顯介電弛豫現(xiàn)象[8]，但在室溫階段存在介電損耗峰，由此影響該材料在微波下的介電損耗偏大，目前這些變化的內(nèi)在物理機(jī)制在進(jìn)一步的研究中，從而影響了該體系材料的廣泛使用。本文通過(guò)離子替代方式改性，探討B(tài)位摻雜Ni替代Nb對(duì)為α-BZN材料體系的弛豫物理機(jī)制及開(kāi)發(fā)新型介質(zhì)材料等方面的影響，只有清楚認(rèn)識(shí)該體系各種機(jī)理，才能為新體系的研究和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

2　實(shí)　驗(yàn)

采用分析純級(jí)的Bi2O3、ZnO、Nb2O5、Ni2O3原材料，其中設(shè)計(jì)的樣品配方為：Bi1.5ZnNb1.5-xNixO7，按照配方進(jìn)行稱量后，將固態(tài)氧化物充分粉碎、混合均勻，再在鋼模中擠壓成型，然后在800 ℃溫度下燒結(jié)制成生胚料，保溫時(shí)間為2.5 h；樣品再經(jīng)過(guò)二次研磨破碎后，球磨制備粉體后烘干，過(guò)200鉬篩后加入PVA進(jìn)行造粒，在鋼模中擠壓成圓片，在900～1020 ℃范圍內(nèi)分別燒結(jié)，升溫速度設(shè)置為200 ℃/h，保溫時(shí)間1 h，在空氣自然冷卻，樣品經(jīng)相關(guān)的處理后焙銀，然后進(jìn)行各種性能測(cè)試。

其中檢測(cè)方式有相結(jié)構(gòu)檢測(cè)使用XRD衍射儀；密度檢測(cè)采用阿基米德排水法原理；電容量檢測(cè)使用Agilent4284型測(cè)試儀，電阻率檢測(cè)使用keithley電阻測(cè)試儀。

3　結(jié)果與討論

3.1燒結(jié)密度分析

圖1為BZNN陶瓷致密度圖，樣品的在960 ℃時(shí)致密度達(dá)到最大，依次為：6.92、7.03、6.94、6.90(g/cm3)，摻雜后樣品燒結(jié)溫度略有降低(由1000 ℃降低至960 ℃)，這是由于Ni3+離子(0.069 nm)以受主摻雜方式取代離子半徑略小的Nb5+離子(0.064 nm)而占據(jù)B位，必引起晶格空位增多和電荷不平衡，為了保持電荷平衡而產(chǎn)生的氧空位，會(huì)加快燒結(jié)過(guò)程中傳質(zhì)速度，增大擴(kuò)散系數(shù)[8]，導(dǎo)致了致密化溫度的降低。致密度在960 ℃時(shí)隨摻雜量的變化先增大后減小，當(dāng)x=0.1時(shí)最大，致密度先增大的原因是低價(jià)態(tài)離子的摻入產(chǎn)生氧空位，在致密過(guò)程中起了催化作用；但逐漸減小的原因是由于低原子量的Ni3+(58.7)替代了Nb5+(92.91)后，樣品總的原子總量減小，樣品的密度降低。

圖1　Bi1.5ZnNb1.5-xNixO7陶瓷樣品致密度Fig.1　Sample density of Bi1.5ZnNb1.5-xNixO7 ceramics

圖2　x=0.2時(shí)樣品的相結(jié)構(gòu)Fig.2　Phase structure of the sample with x=0.2

3.2相結(jié)構(gòu)分析

圖2為x=0.2樣品的相結(jié)構(gòu)圖，其中摻雜樣品仍與α-BZN基體的立方體相結(jié)構(gòu)保持一致，BO6八面體的畸變程度較小，容易形成固溶體，沒(méi)有超過(guò)容忍度，所以并無(wú)其它相的出現(xiàn)。未摻雜樣品在(111)、(222)、(400)、(440)、(622)界面的衍射角是14.67，29.45，34.09，48.91，58.05，而摻雜后BZNN樣品的衍射角是14.65，29.4，34.05，48.8，57.9，可見(jiàn)摻雜樣品的相結(jié)構(gòu)向低角方向移動(dòng)，說(shuō)明摻雜Ni離子均進(jìn)入晶格，這由于Ni3+的六配位半徑替代Nb5+后，大半徑離子引入必然引起晶格膨脹，晶面間距d值增加，所以衍射角向低角度方向移動(dòng)。

3.3介電頻率特性分析

圖3為摻雜的BZNN介電頻譜圖，在低頻下介電常數(shù)略減小，隨著測(cè)試頻率的增加，介電常數(shù)曲線隨頻率變化基本保持平直，說(shuō)明其介電常數(shù)受頻率的影響較小，樣品的穩(wěn)定性較好。在1 MHZ下，介電常數(shù)隨摻雜量的增加而逐漸增大，其原理是Ni3+替代Nb5+為不等價(jià)替代，缺陷偶極子對(duì)的增加[10]，單位體積內(nèi)樣品的極化能力增強(qiáng)，導(dǎo)致樣品介電常數(shù)的增加。同樣按照設(shè)計(jì)的配方通式可知，低原子量的Ni2O3(165.4)替代Nb2O5(265.8)，為了保持總量一致，Bi2O3的稱量會(huì)逐漸增加，根據(jù)Shannon的極化率加和原理[11]可知，樣品的介電常數(shù)由單位體積內(nèi)所有離子極化能力的總和決定，Bi、Nb、Ni的極化率依次為6.04、3.98、1.33(×10-24cm3)，BZN中起主要貢獻(xiàn)的極化機(jī)構(gòu)是 A位六面體與B位氧八面體極化機(jī)構(gòu)，A位上增加的極化能力大于B位上減小的極化能力，所以樣品的整體極化率是隨摻雜量的增加而增大，導(dǎo)致介電常數(shù)的逐漸增大。同樣因RNi略大于RNb，導(dǎo)致晶格常數(shù)增大，在氧八面體中的離子可移動(dòng)距離增大，從而引起介電常數(shù)的增大，當(dāng)x=0.2時(shí)，介電常數(shù)最大，為164.37。

介電損耗在高頻區(qū)的變化幅度不大，介電損耗對(duì)頻率有一定的依賴性。在1 MHZ下，介電損耗隨Ni替代量的增加逐漸增大，當(dāng)x=0.2時(shí)，介電損耗最大為0.00214，是由于Ni3+對(duì)Nb5+的不等價(jià)取代產(chǎn)生了大量氧空位，以及略大半徑的Ni離子的引入，樣品的致密度下降，損耗增大最可能的是氧空位的存在，導(dǎo)致界面間的損耗增大[12]，漏導(dǎo)損耗增加，所以樣品的介電損耗增大。

圖3　Bi1.5ZnNb1.5-xNixO7陶瓷介電頻譜圖Fig.3　Dielectric frequency spectra of the BZNN ceramics

3.4介電溫度特性分析

圖4為BZNN陶瓷樣品在-195～150 ℃的溫度范圍介電溫譜曲線，(1)介電常數(shù)在低溫區(qū)存在明顯的弛豫現(xiàn)象，具有較寬的溫度范圍，弛豫峰值溫度隨頻率的增加向高溫方向移動(dòng)。

圖4　Bi1.5ZnNb1.5-xNixO7陶瓷樣品的介電溫譜圖Fig.4　Dielectric temperature characteristic for BZNN samples

(2)介電常數(shù)在低溫區(qū)增大的較快，其斜率依次為：0.332，0.389，0.452，0.548；隨著溫度上升，介電常數(shù)減小的較慢，其斜率依次為-0.061，-0.074，-0.075，-0.089。由此可知道，介電弛豫峰隨著B(niǎo)位摻雜量的增加變得越來(lái)越尖銳。Ni、Nb、O離子的電負(fù)性依次為1.91、1.60、3.44，顯然Ni-O鍵力弱于Nb-O鍵力，陰陽(yáng)離子之間的束縛能減弱，即鍵與鍵之間的吸引強(qiáng)度減弱，使得在同樣的外界電場(chǎng)條件下極化能力變得更容易，偶極子對(duì)的轉(zhuǎn)向變的更容易，即表現(xiàn)為弛豫峰隨替代量增大而尖銳化，這種現(xiàn)象表現(xiàn)為弛豫性的增強(qiáng)[13]。

(3)介電弛豫峰值溫度隨Ni離子的摻雜量增加，逐漸向高溫方向移動(dòng)，在10 kHz下其峰值溫度為：-140.7 ℃，-137.5 ℃，-133.9 ℃，-125.5 ℃；在1 MHZ下其峰值溫度為：-98.1 ℃，-97.7 ℃，-97.1 ℃，-94.2 ℃，由此得出的樣品激活能為：0.216、0.238、0.265、0.335。隨著摻雜量的增加，偶極子對(duì)濃度的增加，要使得偶極子對(duì)轉(zhuǎn)向與外界電場(chǎng)方向一致，則需要更高的溫度才能使得介電弛豫現(xiàn)象出現(xiàn)。

4　結(jié)　論

(1)Ni離子摻雜后樣品的燒結(jié)溫度由1000 ℃降低至960 ℃；

(2)XRD的分析表明：當(dāng)x≤0.2時(shí)，Ni摻雜的樣品與基體α-BZN立方相的主體結(jié)構(gòu)相一致，摻雜后的樣品相結(jié)構(gòu)向低角方向移動(dòng)；

(3)在1 MHZ下，隨著Ni摻雜量增加，介電常數(shù)逐漸增大，介電損耗也逐漸增大；

(4)介電常數(shù)存在明顯的弛豫現(xiàn)象，隨Ni的摻雜量增加，逐漸向高溫方向移動(dòng)，介電弛豫峰隨著摻雜量的增加變得越來(lái)越尖銳化。

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Influence of Ni-Codoping Substitution Nb on Dielectric Properties of Bi1.5ZnNb1.5O7Ceramics

ZHANGDong1,ZHANGHong-xia2,HUXiao-dong1,MEIYan1,JIAXi1

(1.Leshan Vocational & Technical College,Leshan 614000,China;2.Xing Ore Silicon Industry Co.,Xingtai 054400,China)

Bi1.5ZnNb1.5O7ceramics were prepared by a conventional solid phase reaction method, The results reveal that Ni-doping can decrease the sintering temperature slightly(from 1000 ℃ to 960 ℃), The samples have single cubic pyrochlore phase. The dielectric constant and dielectric loss are gradually increased with the increment of Ni3+substitution. The relaxation behavior is obviously observed in temperature range of -195-150 ℃, A shift of the relaxation peak to high temperature is observed, The peak temperature of Ni-doped samples are -98.1 ℃，-97.7 ℃，-97.1 ℃，-94.2 ℃,respectively.

Bismuth zinc niobate based ceramic;sintering temperature;dielectric property;ion substitution

四川省教育廳課題(14ZB0393)

張東(1981-)，男，碩士，講師.主要從事電子材料與元器件方面的研究.

TQ174

A

1001-1625(2016)03-0861-04