燒結(jié)溫度對煤層氣井用陶粒支撐劑的影響研究

王田惠，田玉明，周　毅，柴躍生，李占剛,2，白頻波,2

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原　030024；2.陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司，陽泉　045200)

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燒結(jié)溫度對煤層氣井用陶粒支撐劑的影響研究

王田惠1，田玉明1，周毅1，柴躍生1，李占剛1,2，白頻波1,2

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024；2.陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司，陽泉045200)

本文以陽泉鋁礬土和煤矸石為原料，長石為燒結(jié)助劑，制備了適用于煤層氣水力壓裂開采的陶粒支撐劑。利用SEM和XRD，表征了不同溫度下燒結(jié)的陶粒支撐劑的顯微結(jié)構(gòu)及物相組成；研究了燒結(jié)溫度對陶粒支撐劑材料的抗破碎率、密度的影響。結(jié)果表明：樣品結(jié)晶相為莫來石，剛玉和方石英，并隨著溫度升高，莫來石相含量逐漸增多，且結(jié)晶度也越來越好，在1450 ℃時，二次莫來石仍未轉(zhuǎn)化完成；隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品密度與呈先上升后下降的趨勢，破碎率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。1300 ℃燒結(jié)下的樣品性能最好，體積密度為1.40 g/cm3，35 MPa下破碎率為7.06%。

陶粒支撐劑； 鋁礬土； 煤層氣； 燒結(jié)溫度

1　引　言

煤層氣[1](俗稱瓦斯)是吸附于煤層的吸附氣，主要成分為甲烷，其濃度達(dá)到一定值時遇火易燃易爆。它不僅是煤礦安全生產(chǎn)的重大隱患，將其直接排入大氣還會造成強(qiáng)烈的溫室效應(yīng)，導(dǎo)致環(huán)境破壞和資源浪費(fèi)。同時甲烷也是一種潔凈高效的能源，其資源總量與常規(guī)天然氣相當(dāng)我國具有豐富的煤層氣資源，開發(fā)潛力巨大，開發(fā)煤層氣將對國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展起到巨大的推動作用。煤層氣的開采利用具備一石三鳥的功效：降低瓦斯事故，具有安全效應(yīng)；有效減排溫室氣體，產(chǎn)生良好的環(huán)保效應(yīng)；在一定程度上改善我國的能源結(jié)構(gòu)。

我國煤層氣開發(fā)尚處于勘探，示范階段，在開灤、晉城、平頂山、焦作、鶴壁、鄭州和沁水等地區(qū)[2]，進(jìn)行鉆井評價和開發(fā)試驗(yàn)，已完成了100多口氣井的施工，有十余口井取得了較好的成果，單井產(chǎn)量最高達(dá)10000 m3/d，平均產(chǎn)量達(dá)2000 m3/d以上，但是我國所有試驗(yàn)井的產(chǎn)氣效果還不太理想，一是產(chǎn)量低，二是高產(chǎn)氣量持續(xù)時間太短，衰減太快，難以進(jìn)行規(guī)模開發(fā)[3]。造成這種現(xiàn)狀的原因是我國的煤層氣開發(fā)剛剛起步，目前尚處于試驗(yàn)階段，缺少經(jīng)驗(yàn)，生產(chǎn)技術(shù)有待解決，有些關(guān)鍵技術(shù)尚待進(jìn)一步研究和探索。

目前，煤層氣的開采一般有兩種方式[4]，一是井下瓦斯抽放系統(tǒng)抽出，二是地面鉆井開采。井下瓦斯抽放系統(tǒng)開發(fā)的煤層氣產(chǎn)量較小，甲烷濃度不高，且容易受到煤礦采掘生產(chǎn)的影響，此種方式多以煤礦安全生產(chǎn)為目的，煤層氣的利用率低；地面鉆井開采的煤層氣產(chǎn)量大、產(chǎn)氣時間長，甲烷含量高，可以滿足大規(guī)模的商業(yè)化用途。因此，地面鉆井開采技術(shù)將是今后煤層氣開采的主流技術(shù)，其中的水力壓裂[5]環(huán)節(jié)需求大量的煤層氣井用壓裂支撐劑。然而，目前國內(nèi)尚無專門的煤層氣井用陶粒生產(chǎn)企業(yè)，關(guān)于煤層氣用壓裂支撐劑的研究也鮮有報道，故開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的煤層氣井用支撐劑及其生產(chǎn)技術(shù)已迫在眉睫。

水力壓裂支撐劑[6-8]是一種用陶瓷原料制備的球形顆粒，主要原料是鋁礬土，通過粉末制粒燒結(jié)而成，是一種人造支撐劑。本文嘗試使用少量煤矸石與鋁礬土為原料，以長石為助燒劑，采用特殊的成球工藝，制備適用于煤層氣水力壓裂開采的陶粒支撐劑，并研究不同燒結(jié)溫度下陶粒的各項(xiàng)性能。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

采用山西陽泉的鋁礬土、煤矸石和長石為實(shí)驗(yàn)原料。其主要化學(xué)組分如表1所示。

表1　原料中的化學(xué)組分

2.2實(shí)驗(yàn)方法

以陽泉鋁礬土和煤矸石為原料，長石為燒結(jié)助劑.將原料粉碎、研磨并過篩，按照鋁礬土85%，煤矸石5%，長石10%的配方進(jìn)行稱量配料，經(jīng)混料、制粒、烘干、篩分后，最后將試樣放入SSX-12-16型箱式爐以5 ℃/min升溫到設(shè)定的燒結(jié)溫度(1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃)進(jìn)行燒結(jié)，保溫2 h，自然冷卻至室溫，取出熟料并篩分，所得即為實(shí)驗(yàn)樣品。

2.3分析測試

利用荷蘭X' Pert PRO型X射線衍射儀(CuKα線，40 kV，30 mA)進(jìn)行物相分析；利用日本日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣微觀形貌；利用WI-25型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試試樣的破碎率；參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5108-2014[9].利用EX115型體積密度測試儀測試試樣的體積密度。

3　結(jié)果與討論

3.1燒結(jié)溫度對樣品物相組成的影響

以本實(shí)驗(yàn)的配方為參考分析不同燒結(jié)溫度對試樣物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。不同燒結(jié)溫度下樣品的XRD圖譜，見圖1。

從圖1可以看出1250 ℃的時候開始少量莫來石，但主要結(jié)晶相還是剛玉相,方石英；1300 ℃,結(jié)晶相為莫來石、剛玉和方石英，且莫來石少量增加,剛玉和方石英量降低,說明有二次莫來石生成；隨著溫度的繼續(xù)升高，剛玉相和石英的衍射峰強(qiáng)度一直在下降，說明剛玉和石英的含量一直都在降低，而莫來石衍射線強(qiáng)度雖無明顯變化。在1250～1450 ℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，所發(fā)生反應(yīng)如下：

3Al2O3+6SiO2(無定形)→3Al2O3·2SiO2(莫來石)+4SiO2(方石英)

3Al2O3·2SiO2(莫來石)+4SiO2(無定形)→3Al2O3·2SiO2(莫來石)+4SiO2(方石英)

3.2燒結(jié)溫度對樣品顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖1　不同燒結(jié)溫度下樣品的XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of the samples sintered at different temperatures

不同溫度下燒結(jié)樣品的顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖2a可以看出，1250 ℃燒結(jié)的樣品中，形成的莫來石為高嶺石轉(zhuǎn)變形成的一次莫來石[10]，由于成核顆粒沿片狀高嶺石的邊緣生成并沿表面生長，致使形成的莫來石晶體主要呈片狀。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，此時莫來石為高嶺石轉(zhuǎn)變形成的一次莫來石；隨著溫度的升高，在1300 ℃時莫來石晶體進(jìn)一步生長，片狀慢慢消失，向著棒狀轉(zhuǎn)變，且表面氣孔減少，結(jié)構(gòu)越來越緊密，見圖2b；圖2c與圖2d中，片狀莫來石幾乎消失，棒狀莫來石越來越明顯，結(jié)構(gòu)更為致密，在互相交錯的莫來石晶粒之間能發(fā)現(xiàn)少數(shù)剛玉粒狀晶粒，剛玉粒狀晶體填充在莫來石棒狀晶體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空隙中，形成連續(xù)交錯的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，剛玉與莫來石晶粒堆積緊密，莫來石棒狀晶體穿插于剛玉晶體空隙中；1450 ℃時，片狀晶體完全消失，結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，此時一次莫來石充分轉(zhuǎn)化為二次莫來石，該相呈發(fā)育不完善的針狀或細(xì)條狀，且該溫度下沒有玻璃相出現(xiàn)的痕跡。

圖2　不同燒結(jié)溫度下樣品SEM圖(a)1250 ℃,(b)1300 ℃,(c)1350 ℃,(d)1400 ℃,(e)1450 ℃Fig.2　SEM images of the samples sintered at different temperatures

3.3燒結(jié)溫度對材料性能的影響

不同燒結(jié)溫度對樣品性能的影響如圖3和圖4所示。

圖3為陶粒支持劑樣品破碎率與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線。由圖3可以看出，隨著燒結(jié)溫度從1250 ℃升高到1450 ℃，破碎率先減小后增大，在燒結(jié)溫度為1300 ℃時達(dá)到最小值7.54%。圖4為不同燒結(jié)溫度下樣品的體積密度。由圖4可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，體積密度先升高，在燒結(jié)溫度為1300 ℃時達(dá)到最大值1.40 g/cm3,在燒結(jié)溫度1350～1450 ℃范圍內(nèi)，樣品體積密度逐漸降低，但變化不大，均在誤差范圍內(nèi)。

結(jié)合XRD和SEM照片可知，1250 ℃燒結(jié)時，樣品中莫來石剛開始生成，呈鱗片狀；將溫度升高到1300 ℃，XRD中可以看出樣品中剛玉相有所減少，說明一次莫來石開始少量向二次莫來石轉(zhuǎn)化，由于剛開始轉(zhuǎn)化，大量Al2O3還未發(fā)生固相反應(yīng)生成二次莫來石，莫來石的生成伴隨著體積的膨脹，相應(yīng)的體積密度減小，對于剛玉-莫來石質(zhì)材料而言，其抗破碎率是由其密度決定的，密度越高說明材料燒結(jié)越加致密，從而導(dǎo)致抗破碎率升高[11]，再結(jié)合破碎率與體密，得出燒結(jié)溫度1300 ℃的樣品性能最好。隨著溫度的升高，二次莫來石轉(zhuǎn)化越來越完全，莫來石增多導(dǎo)致密度降低，破碎率也隨之增高。

綜合以上分析，利用三級鋁礬土生料、煤矸石生料和長石為原料，在燒結(jié)溫度為1250～1450 ℃范圍內(nèi)制備的陶粒支撐劑材料密度為1.33～1.40 g·cm-3，35 MPa下破碎率為7.06%～9.85%；結(jié)合XRD和SEM可知，試樣的物相主要為莫來石相，還有部分剛玉填充在空隙中。

圖3　35 MPa閉合壓力下燒結(jié)溫度對試樣破碎率的影響Fig.3　Effect of sintering temperature on the crush ratio of the proppant samples tested under closed pressure of 35 MPa

圖4　不同燒結(jié)溫度下樣品的體積密度Fig.4　Bulk density of the samples sintered at different temperatures

4　結(jié)　論

(1)利用三級鋁礬土生料、煤矸石生料和長石粉為原料，合適的燒結(jié)溫度范圍為1250～1450 ℃，該溫度范圍內(nèi)，其密度最高為1.40 g/cm3，破碎率最低為7.06%；

(2)結(jié)合XRD和SEM可知，結(jié)晶相為莫來石，剛玉和石英，隨著溫度升高，莫來石相含量逐漸增多，且結(jié)晶度也越來越好，剛玉相和石英相一直在減少，1300 ℃下燒得的樣品性能最好,1450 ℃時，二次莫來石相變?nèi)晕崔D(zhuǎn)化完成。

[1] 殷勤財,潘鑫原.煤層氣綜合利用現(xiàn)狀及其存在的主要問題.[J]煤炭經(jīng)濟(jì)研究,2013,33(8):77-79.

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[4] 徐鳳銀,李曙光,王德桂.煤層氣勘探開發(fā)的理論與技術(shù)發(fā)展方向[J].中國石油勘探,2008(5):1-6.

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[6] 馬雪,姚曉,華蘇東,等.MnO2和Fe2O3對氧化鋁質(zhì)壓裂支撐劑微觀結(jié)構(gòu)和抗破碎能力的影響[J].硅酸鹽學(xué)報,2009,37(2):280-284.

[7] 周少鵬,田玉明,陳戰(zhàn)考,等.陶粒壓裂支撐劑研究現(xiàn)狀及新進(jìn)展[J].硅酸鹽通報,2013,32(6):6-32.

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[9] 中國石油天然氣總公司.SY/T5108-2014. 水力壓裂和礫石充填作業(yè)用支撐劑性能測試方法.2014.

[10] 付正,劉欽甫,劉龍濤，等.煤矸石高鋁礬土制備單晶相莫來石材料的研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2008,67(2):21-23.

[11] 周少鵬,田玉明,陳戰(zhàn)考，等.燒結(jié)溫度對陶粒支撐劑材料顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響[J].陶瓷學(xué)報，2014,35(2):154-158.

Effect of Sintering Temperature on the Ceramic Proppant of CBM

WANGTian-hui1,TIANYu-ming1,ZHOUYi1,CHAIYue-sheng1,LIZhan-gang1,2,BAIPin-bo1

(1.School of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan 030024,China;2.Yangquan Changqing Petroleum Proppant Co., Ltd.,Yangquan 045240,China)

The ceramic proppants applicable to the hydraulic fracturing technique of the coal bed methane (CBM) mining were prepared by Yangquan bauxite, coal gangue as the raw materials, and feldspar as the sintering additive. The XRD and SEM were used to characterize the phase composition and the microstructure of the ceramic proppants sintered at various temperatures. The influence of sintering temperature on the crush ratio and bulk density of the ceramic proppants were investigated. The results demonstrated that the main phases of the ceramic proppants are mullite, corundum and cristobalite. With increasing sintering temperature, the content of mullite was increased gradually and the crystallinity became higher. The mullite phase transformation was not completed yet when sintered at 1450 ℃. The bulk density of ceramic proppant increased first and then decreased with the sintering temperature. While the crush ratio of the ceramic proppant showed an inverse trend. The performances of the ceramic proppant sintered at 1300 ℃ shows the best performance, which exhibits the highest bulk density of 1.40 g/cm3and the lowest crush ratio of 7.06% tested under 35 MPa closure pressure.

ceramic proppant;bauxite;coal bed methane;sintering temperature

太原科技大學(xué)研究生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(20145007)；山西省研究生優(yōu)秀創(chuàng)新項(xiàng)目(20134010)；山西省科技基礎(chǔ)平臺建設(shè)項(xiàng)目(20131036)；省級研究生創(chuàng)新中心建設(shè)項(xiàng)目(028050)

王田惠(1989-)，男，碩士研究生.主要從事結(jié)構(gòu)陶瓷、耐火材料方面的研究.

田玉明，博士，教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)03-0848-04