氧化鋯質(zhì)定徑水口在使用溫度下礦物組成分析

王　曉，薛群虎,2，丁冬海，趙　亮，周詠華

(1.西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安　710055；2.陜西循環(huán)經(jīng)濟(jì)工程學(xué)院，西安　710055)

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氧化鋯質(zhì)定徑水口在使用溫度下礦物組成分析

王曉1，薛群虎1,2，丁冬海1，趙亮1，周詠華1

(1.西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安710055；2.陜西循環(huán)經(jīng)濟(jì)工程學(xué)院，西安710055)

為研究連鑄用氧化鋯質(zhì)定徑水口在使用溫度下礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)以氧化鎂部分穩(wěn)定氧化鋯(Mg-PSZ)為原料制備的定徑水口產(chǎn)品進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)條件為：模擬澆鋼使用條件試樣在1540 ℃×5 h后水淬冷卻，模擬翻包后自然冷卻條件試樣在1540 ℃×5 h后隨爐冷卻。借助X-ray熒光分析儀、X-ray衍射儀、掃描電子顯微鏡對(duì)試樣的礦物組成及顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：以Mg-PSZ制備的氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品在1540 ℃澆鋼溫度下礦物相以立方相為主，在翻包自然冷卻過(guò)程中，緩慢的冷卻速率導(dǎo)致部分立方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵V物相以單斜相氧化鋯為主。氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品在高溫使用環(huán)境中結(jié)構(gòu)均勻，平均顆粒尺寸10 μm，而翻包自然冷卻后，由于緩慢的冷卻速率，定徑水口產(chǎn)品中穩(wěn)定劑脫溶，導(dǎo)致立方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嘌趸?，平均顆粒尺寸7 μm。即通過(guò)翻包自然冷卻后所取試樣的研究結(jié)果不能代表氧化鋯質(zhì)定徑水口在中間包澆注過(guò)程中實(shí)際使用狀態(tài)。

定徑水口； Mg-PSZ； 冷卻方式

1　引　言

現(xiàn)階段對(duì)氧化鋯質(zhì)定徑水口侵蝕機(jī)理研究較多，大部分采用中間包翻包(以下簡(jiǎn)稱(chēng)翻包)自然冷卻后試樣作為研究目標(biāo)[1-3]。在中間包澆注完成后，氧化鋯質(zhì)定徑水口翻包后自然冷卻，水口內(nèi)發(fā)生相變，其研究結(jié)果不能完全代表氧化鋯質(zhì)定徑水口在高溫使用環(huán)境下礦物組成情況。根據(jù)MgO-ZrO2二元相圖可知，氧化鎂可固溶到氧化鋯中，而在溫度低于1400 ℃時(shí)，立方相氧化鋯將發(fā)生相變[4]。因此，在中間包澆注完成后，氧化鋯質(zhì)定徑水口在翻包自然冷卻過(guò)程中會(huì)發(fā)生相變。為研究氧化鋯質(zhì)定徑水口在中間包澆注過(guò)程中的實(shí)際使用狀態(tài)，本文對(duì)Mg-PSZ定徑水口產(chǎn)品在1540 ℃下保溫5 h，為模擬翻包自然冷卻環(huán)境與高溫使用環(huán)境，分別采用隨爐冷卻與水淬冷卻兩種方式對(duì)試樣進(jìn)行冷卻處理。通過(guò)對(duì)氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品保溫后水淬試樣進(jìn)行微觀表征，研究氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品在高溫使用環(huán)境下的礦物組成及顯微結(jié)構(gòu)變化。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1試樣

本次實(shí)驗(yàn)采用以Mg-PSZ為原料制備的定徑水口產(chǎn)品，定徑水口的化學(xué)組成見(jiàn)表1。定徑水口翻包后自然冷卻殘樣取自某鋼廠中間包150 mm×150 mm小方坯定徑水口，其使用條件為：澆鑄鋼種為HRB400，澆鋼溫度1540 ℃，拉速2.8～3.0 m/min，使用30 h后停澆取樣。

表1　定徑水口化學(xué)組成

2.2模擬實(shí)驗(yàn)

采用可升降電爐對(duì)水口產(chǎn)品進(jìn)行模擬處理，熱工參數(shù)如圖1所示，根據(jù)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際澆鋼溫度，設(shè)定使用溫度為1540 ℃，保溫時(shí)間為5 h，設(shè)定冷卻方式為隨爐冷卻(保溫結(jié)束后試樣在電爐內(nèi)自然冷卻至室溫) 和水淬冷卻(保溫結(jié)束后將試樣從爐內(nèi)瞬時(shí)取出直接置入25 ℃去離子水中冷卻至室溫，從而保留水口在高溫條件下的礦物相組成)。

2.3測(cè)試儀器

采用德國(guó)布魯克AXS有限公司產(chǎn)S4PIONEER型X射線熒光光譜儀進(jìn)行化學(xué)成分分析。

圖1　熱工參數(shù)圖Fig.1　Heat treatment process parameters

圖2　不同冷卻方式下試樣的XRD圖譜(a-水口原樣；b-隨爐冷卻產(chǎn)品；c-水淬冷卻產(chǎn)品)Fig.2　XRD patterns of samples within different cooling methods

采用DMAX-2400 X-ray粉末衍射儀進(jìn)行礦物組成分析。實(shí)驗(yàn)條件為Cu靶Kα射線，加速電壓45 kV，加速電流80 mA，以0.02°為步長(zhǎng)作步進(jìn)掃描，正常掃描速度為16°/min，慢掃描速度為1°/min。

采用捷克TESCAN-VEGA 3 MH型掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析，以觀察試樣顯微形貌變化。試樣表面噴金處理用日本電子株式會(huì)產(chǎn)JFC-1600型離子濺射儀。

3　結(jié)果與討論

3.1摻礦渣水泥砂漿碳化深度結(jié)果分析

對(duì)氧化鋯質(zhì)定徑水口原樣及不同冷卻方式下的水口產(chǎn)品進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖2所示。圖中a為未使用氧化鋯質(zhì)定徑水口原樣，圖b為隨爐冷卻后水口產(chǎn)品，圖c為水淬冷卻后水口產(chǎn)品。

采用X射線衍射峰相對(duì)強(qiáng)度值估算法計(jì)算不同冷卻方式下試樣的各相含量，單斜相(Vm)、和立方相(Vc)含量(體積分?jǐn)?shù))計(jì)算公式如下[5,6]：

式中：Im(-111)、Im(111)、Ic(111)分別為單斜相(-111)、(111)、立方相(111)的衍射峰高相對(duì)值。通過(guò)對(duì)上述三種試樣相含量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表2所示。

表2　不同冷卻方式下試樣中各相含量

圖3　氧化鋯相組成與熱震穩(wěn)定性的關(guān)系Fig.3　Effect of phase of ZrO2 on the thermal-shocking-resistance properties

數(shù)據(jù)表明，氧化鋯質(zhì)定徑水口原樣與模擬實(shí)驗(yàn)中隨爐冷卻水口產(chǎn)品中立方相與單斜相含量均未發(fā)生變化，分別為41%、59%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)?zāi)M過(guò)程和實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中熱工條件相似。經(jīng)水淬冷卻后水口產(chǎn)品中立方氧化鋯相含量從41%增加到57%，單斜氧化鋯相含量從59%減少到43%。由圖2b、c可知，隨冷卻速率加快，水口產(chǎn)品中立方相氧化鋯在(111)、(200)及(220)面上的衍射峰峰形尖銳，強(qiáng)度增強(qiáng)，單斜相氧化鋯在(111)面上的強(qiáng)度減弱,其他峰值強(qiáng)度基本未發(fā)生變化。由此可知，氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品在使用溫度下礦物相以立方相氧化鋯為主，足夠快的冷卻速率可以抑制相變的發(fā)生，通過(guò)水淬冷卻，相變溫區(qū)縮小，立方相氧化鋯相變被抑制，從而立方相氧化鋯得以保留。在翻包自然冷卻過(guò)程中，緩慢的冷卻速率導(dǎo)致部分立方相氧化鋯轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嘌趸?，立方氧化鋯相含量減少。圖3為有關(guān)研究者實(shí)驗(yàn)證明：由30%單斜相和70%立方相組成的氧化鋯試樣的熱震穩(wěn)定性最好[7]，通過(guò)水淬冷卻發(fā)現(xiàn)氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品在高溫環(huán)境下立方相氧化鋯含量低于70%，因此，在氧化鋯質(zhì)定徑水口制備過(guò)程中，應(yīng)確保穩(wěn)定化率為70%左右以得到熱震穩(wěn)定性好的氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品。

在氧化鋯XRD衍射譜線中，立方相與四方相的主要衍射峰重疊，難以區(qū)分，為探究氧化鋯質(zhì)定徑水口在高溫使用環(huán)境中是否存在四方相氧化鋯，實(shí)驗(yàn)中對(duì)水淬冷卻后氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品進(jìn)行XRD慢掃描分析處理，結(jié)果如圖4所示。

圖4　水淬冷卻下氧化鋯定徑水口產(chǎn)品XRD慢掃描圖譜Fig.4　XRD patterns with long scan, the original sample-cool in water

圖5　不同冷卻方式下試樣的SEM圖譜(a)水口原樣；(b)隨爐冷卻產(chǎn)品；(c)水淬冷卻產(chǎn)品；(d)翻包自然冷卻殘樣Fig.5　SEM images of samples within different cooling methods

通過(guò)XRD慢掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水淬冷卻后的氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品在2θ角約為35°、50°及60°處，均為立方相單峰，無(wú)四方相雙峰存在，即氧化鋯質(zhì)定徑水口在使用溫度下礦物相中無(wú)四方相存在。四方相氧化鋯在室溫下存在臨界晶粒尺寸dc，當(dāng)d>dc時(shí)，冷卻到室溫則轉(zhuǎn)變成單斜相氧化鋯；反之，d

3.2顯微結(jié)構(gòu)分析

未使用氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品、不同冷卻方式下定徑水口產(chǎn)品及翻包后自然冷卻殘樣的顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示。圖a為未使用氧化鋯質(zhì)定徑水口原樣，圖b為隨爐冷卻后水口產(chǎn)品，圖c為水淬冷卻后水口產(chǎn)品，圖d為翻包后自然冷卻殘樣。

采用線截距法求得，氧化鋯質(zhì)定徑水口原樣中平均顆粒尺寸為8 μm(圖5a)，隨爐冷卻氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品中平均顆粒尺寸為7 μm(圖5b)，水淬冷卻產(chǎn)品中平均顆粒尺寸為10 μm(圖5c)，翻包自然冷卻殘樣中平均顆粒尺寸為2 μm(圖5d)。由EDS能譜分析結(jié)果可看出，試樣中Mg元素含量關(guān)系為：C產(chǎn)品-水淬冷卻>C水口原樣>C產(chǎn)品-隨爐冷卻>C殘樣-翻包自然冷卻。對(duì)比圖5a、b可看出，氧化鋯質(zhì)定徑水口原樣與隨爐冷卻后氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品中平均顆粒尺寸相近，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)?zāi)M過(guò)程和實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中熱工條件相似。對(duì)比圖5b、c可看出，隨爐冷卻后氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品中平均顆粒尺寸小于水淬冷卻產(chǎn)品中顆粒尺寸，這是由于緩慢的冷卻速率，定徑水口產(chǎn)品中穩(wěn)定劑脫溶，部分立方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嘌趸啠w積膨脹，導(dǎo)致水口內(nèi)平均顆粒尺寸較小。對(duì)比圖5c、d可看出，翻包自然冷卻殘樣中的平均顆粒尺寸明顯小于水淬冷卻氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品中顆粒尺寸，且翻包自然冷卻殘樣穩(wěn)定劑含量最低，這是由于以氧化鎂部分穩(wěn)定氧化鋯為原料制備的定徑水口產(chǎn)品在中間包澆注過(guò)程中，鋼液及鋼液中的夾雜物易與穩(wěn)定劑(氧化鎂)發(fā)生反應(yīng)，形成低熔點(diǎn)氧化物隨鋼液流失，穩(wěn)定劑的失穩(wěn)脫溶，引起立方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嘌趸?，體積膨脹，顆粒破裂，氧化鋯質(zhì)定徑水口中立方相失穩(wěn)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嘈☆w粒。

4　結(jié)　論

(1)在1540 ℃澆鋼過(guò)程中，以Mg-PSZ為原料制備的氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品中礦物相以立方相氧化鋯為主，在翻包自然冷卻過(guò)程中，由于緩慢的冷卻速率，部分立方相氧化鋯轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嘌趸?，氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品中礦物相以單斜相為主；

(2)氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品在翻包自然冷卻環(huán)境下與高溫使用環(huán)境下的顯微結(jié)構(gòu)存在差異。在高溫使用條件下，氧化鋯定徑水口產(chǎn)品中顆粒分布均勻，顆粒平均尺寸為10 μm，而翻包自然冷卻后，由于緩慢的冷卻速率，水口中立方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，顆粒平均尺寸為7 μm；

(3)通過(guò)翻包后自然冷卻所取試樣的研究結(jié)果不能代表氧化鋯質(zhì)定徑水口產(chǎn)品在中間包澆注過(guò)程中的實(shí)際使用狀態(tài)。

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Analysis on the Mineral Composition of the Zirconia Metering Nozzle in Service Temperatures

WANGXiao1,XUEQun-hu1,2,DINGDong-hai1,ZHAOLiang1,ZHOUYong-hua1

(1.College of Materials and Mineral Resources,Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710055,China;2.Shaanxi Techno-institute of Recycling Economy,Xi’an 710055,China)

In order to investigate the microstructure of the zirconia metering nozzle at working environment, the paper makes a study of simulated experiment to the original Mg-PSZ metering nozzle samples. Experimental conditions: the samples were heated at 1540 ℃ for 5h before cooled, and were cooled inside the furnace or quenched in water respectively simulating the environments of the natural cooling after tilting tundish and the environment at service temperature. The chemical composition, mineral phase and micro-morphology of the samples were investigated by X-ray fluorescence instrument, X-ray diffractometer and scanning electron microscope. The study shows that the content of c-ZrO2is higher in the original Mg-PSZ metering nozzle at 1540 ℃, however, slowly cooling rate may lead to the phase transition between c-ZrO2and m-ZrO2in the natural cooling after tilting tundish. The granular of the zirconia metering nozzle show uniform size and with a big particle size(10 μm) in service temperature, while appear many smaller particles(7 μm) after tilting tundish. Therefore, the research results of samples with natural cooling after tilting tundish cannot represents the actural situation of the zirconia metering nozzle at working environment.

metering nozzle;Mg-PSZ;cooling method

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51372193)；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目資助(2014JM6224)

王曉(1990-)，女，碩士研究生.主要從事高溫功能陶瓷及應(yīng)用研究.

薛群虎，教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)03-0843-05