納米CaCO3對(duì)硅酸鹽水泥水化特性的影響

王　沖，張　聰，劉俊超，李宗陽，尹道道

(重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶　400045)

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納米CaCO3對(duì)硅酸鹽水泥水化特性的影響

王沖，張聰，劉俊超，李宗陽，尹道道

(重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400045)

為研究納米CaCO3對(duì)硅酸鹽水泥水化特性的影響，利用微量熱儀法測(cè)試了不同摻量納米CaCO3對(duì)硅酸鹽水泥水化放熱影響，利用差示掃描熱分析-熱重(DSC-TG)法分析了其水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量與結(jié)合水量，并研究不同摻量納米CaCO3對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在本試驗(yàn)條件下，納米CaCO3的摻入促進(jìn)了水泥的水化放熱速率，水化放熱亦隨之增加；隨著納米CaCO3摻量增大，硅酸鹽水泥水化生成的Ca(OH)2含量與化學(xué)結(jié)合水量皆增加；摻入納米CaCO3水泥基材料的抗折和抗壓強(qiáng)度提高，摻量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)對(duì)水泥基材料的力學(xué)性能提高最為顯著。研究結(jié)果顯示納米CaCO3加速了硅酸鹽水泥的水化。

硅酸鹽水泥； 納米碳酸鈣； 水化； Ca(OH)2含量； 結(jié)合水量

1　引　言

納米技術(shù)是在20世紀(jì)末逐漸發(fā)展起來的前沿交叉性的新興學(xué)科，如今，該技術(shù)已經(jīng)滲透到諸多領(lǐng)域，建筑材料領(lǐng)域就是其中之一。通過對(duì)傳統(tǒng)建筑材料的改性表明該技術(shù)具有很大的應(yīng)用潛力和前景[1-3]。納米材料具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)，使其呈現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，具有傳統(tǒng)材料所不具備的一些新的特性，使之成為當(dāng)今材料科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[4,5]。20世紀(jì)90年代Taylor就證實(shí)了納米尺度的水化硅酸鈣凝膠占水泥硬化漿體的70%[6]。因此，這為用納米材料對(duì)水泥基材料進(jìn)行改性提供了可能。

王沖等[7]研究了納米顆粒在水泥基材料中應(yīng)用的可行性。李晗等[8]、李固華等[9]、應(yīng)珊珊等[10]、楊杉等[11]、黃政宇等[12]研究了納米CaCO3對(duì)水泥基材料性能的影響，結(jié)果表明納米CaCO3可以提高水泥基材料早期的抗折和抗壓強(qiáng)度，并且存在一個(gè)最佳的摻量。Camiletti等[13]研究了在低溫和常溫條件下微米級(jí)和納米級(jí)石灰石粉對(duì)超高性能混凝土的早期性能影響，結(jié)果表明微米級(jí)石灰石粉主要起到惰性填充料的作用，使微觀結(jié)構(gòu)更加致密。而納米級(jí)的石灰石粉則通過晶核效應(yīng)加速了水泥的水化進(jìn)程并作為活性填充材料使用。Kawashima等[14]、黃政宇等[15]、孟濤等[16]分別對(duì)納米CaCO3對(duì)水泥的水化熱影響和對(duì)水泥基材料的作用機(jī)理進(jìn)行了試驗(yàn)研究，這些研究主要集中在對(duì)水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)及界面性質(zhì)的影響方面。本文的目的是，研究納米CaCO3對(duì)硅酸鹽水泥水化特性的影響規(guī)律。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1原材料

水泥為P·O42.5R普通硅酸鹽水泥，由重慶天助水泥有限公司生產(chǎn)，化學(xué)成分見表1；細(xì)集料為岳陽產(chǎn)中砂，細(xì)度模數(shù)為2.50；高效減水劑為重慶三圣特種建材股份有限公司生產(chǎn)的聚羧酸系高效減水劑，固含量為33%；納米CaCO3由北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)，其技術(shù)指標(biāo)列于表2，掃描電鏡分析結(jié)果(圖1)顯示納米CaCO3形貌呈球形，X射線衍射結(jié)果(圖2)測(cè)試表明納米CaCO3結(jié)晶度較高。

表1　水泥化學(xué)成分分析

表2　納米CaCO3技術(shù)指標(biāo)

圖1　納米碳酸鈣的SEM圖像(由生產(chǎn)商提供)Fig.1　SEM image of nano-CaCO3

圖2　納米碳酸鈣的XRD圖譜Fig.2　XRD pattern of nano-CaCO3

2.2試驗(yàn)方案

制備了水膠比為0.40、摻加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%，0.5%，1.5%，2.5%)納米碳酸鈣的水泥凈漿，其中納米CaCO3以膠凝材料的質(zhì)量百分比摻入，其試樣編號(hào)分別為NJ0、NJ1、NJ2、NJ3。制備了水膠比為0.40、膠砂比為1∶2、減水劑摻量為0.5%、摻加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%，0.5%，1.5%，2.5%)納米碳酸鈣的水泥砂漿，其中納米CaCO3和聚羧酸減水劑以膠凝材料的質(zhì)量百分比摻入，其試樣編號(hào)分別為NC0、NC1、NC2、NC3。

2.3試驗(yàn)方法

2.3.1納米CaCO3分散方式

由于納米CaCO3粒徑很小，比表面積很大，表面能很高，相互之間很容易發(fā)生團(tuán)聚。采用超聲波分散方式更有利于其發(fā)揮分散效果[17]，本試驗(yàn)將納米碳酸鈣加入拌合水中，進(jìn)行超聲波分散10 min，再手工攪拌兩分鐘。

2.3.2水化熱測(cè)試

水化熱測(cè)試方法為微量熱儀法。試驗(yàn)所用儀器為美國(guó)TA公司生產(chǎn)的Heat Detector of TAM Air 型微量熱儀，微量熱儀置于(20±2) ℃試驗(yàn)室，試驗(yàn)前實(shí)驗(yàn)室先恒溫4 h以上，待水化熱測(cè)定儀各通道曲線穩(wěn)定后開始準(zhǔn)備試驗(yàn)。將已在拌合水中分散好的納米CaCO3和100 g水泥攪拌均勻，水膠比為0.40，再稱取15 g漿體放入水化熱測(cè)定儀試驗(yàn)瓶中開始測(cè)試。測(cè)試從放入水化熱測(cè)定儀時(shí)刻到72 h的水化進(jìn)程。

2.3.3Ca(OH)2含量和化學(xué)結(jié)合水量測(cè)定

目前水化程度的研究方法很多，分為傳統(tǒng)方法如化學(xué)結(jié)合水法、Ca(OH)2定量測(cè)試法、水化熱法、水化動(dòng)力學(xué)法以及新興的圖像分析法和計(jì)算機(jī)模擬法[18]。本研究利用DSC-TG測(cè)試結(jié)果計(jì)算所得Ca(OH)2含量和化學(xué)結(jié)合水量表征硅酸鹽水泥的水化程度。

DSC-TG測(cè)試分析采用德國(guó)NETZSCH 公司生產(chǎn)的綜合熱分析儀STA449C，樣品采用試驗(yàn)方案中所示的水泥凈漿，將養(yǎng)護(hù)至3 d齡期的樣品破碎取樣，放入無水乙醇中浸泡3 d以終止水化，置于50 ℃干燥箱中干燥24 h，取出樣品并用研缽研磨過0.16 mm篩，將過篩的粉末樣品置于干燥器中待測(cè)。測(cè)試條件：從室溫到1000 ℃，升溫速率15 ℃/min，空氣氣氛。結(jié)合熱重曲線，結(jié)合水量Wns可按下式計(jì)算[19]：

(1)

(2)

式中，G105-試樣在熱重曲線中105 ℃時(shí)的質(zhì)量，g;G1000-試樣在熱重曲線中1000 ℃時(shí)的質(zhì)量，g;L-硅酸鹽水泥的燒失量，%；WCO2-硬化水泥漿體中分解的CO2含量，%；G600-試樣在熱重曲線中600 ℃時(shí)的質(zhì)量，g;G720-試樣在熱重曲線中720 ℃時(shí)的質(zhì)量，g; 需要說明的是，從試驗(yàn)結(jié)果DSC-TG圖譜中可以得出， 600 ℃到720 ℃溫度范圍內(nèi)為CaCO3分解產(chǎn)生CO2的質(zhì)量。Wns越高，水化程度越高。

此外，結(jié)合DSC-TG圖譜可知，根據(jù)400 ℃到480 ℃范圍內(nèi)的重量差，可以得到水化過程中生成的Ca(OH)2的結(jié)合水量(WCH):

(3)

式中，G400-試樣在熱重曲線中400℃時(shí)的質(zhì)量，g;G480-試樣在熱重曲線中480 ℃時(shí)的質(zhì)量，g;G1000-試樣在熱重曲線中1000 ℃時(shí)的質(zhì)量，g。

水在Ca(OH)2中占24.32%，可以根據(jù)WCH的大小來計(jì)算得出Ca(OH)2的含量MCH[20]：

MCH=WCH/0.243

(4)

MCH表明硅酸鹽水泥水化產(chǎn)生Ca(OH)2的含量，MCH越高，表明水化程度越高。

2.3.4水泥砂漿試件成型

力學(xué)性能試驗(yàn)按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。將水泥和中砂在攪拌機(jī)中攪拌90 s，再將分散有納米CaCO3和減水劑的溶液倒入干料中攪拌90 s。采用40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)鋼模成型，1d后脫模，在溫度為(20±2)℃的飽和石灰水中養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期。

3　結(jié)果與討論

3.1納米CaCO3對(duì)硅酸鹽水泥水化放熱的影響

采用試驗(yàn)方案所示配合比的水泥凈漿進(jìn)行水化熱試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3　納米CaCO3對(duì)水泥漿體水化放熱速率的影響Fig.3　Influence of nano-CaCO3 on the hydration heat release rate of cement pastes

圖4　納米CaCO3對(duì)水泥漿體水化放熱的影響Fig.4　Influence of nano-CaCO3 on the hydration heat of cement pastes

圖3和圖4分別表示不同摻量的納米CaCO3對(duì)水泥基材料的水化放熱速率和放熱總量的影響。由于本試驗(yàn)采用的為外攪拌法，即先攪拌成漿體后，立即放入儀器中測(cè)得水化放熱量，因此在放熱速率曲線中并沒有測(cè)得水化放熱速率曲線的第一放熱峰。

由圖3可知，納米CaCO3的摻入提高了水化初期的放熱速率，使水化誘導(dǎo)期、加速期和減速期出現(xiàn)的時(shí)間提前，第二放熱峰的出現(xiàn)也提前了。納米CaCO3摻量為0.5%、1.5%、2.5%時(shí)，第二放熱峰的出現(xiàn)較基準(zhǔn)組分別提前了0.34 h、1.21 h、1.59 h。隨著摻量的提高，納米CaCO3對(duì)水泥基材料的水化加速效果越明顯。一方面，這是由于納米CaCO3可以促進(jìn)硅酸三鈣的水化，當(dāng)水泥水化開始后，水化產(chǎn)物在水泥漿體中分散并且硅酸三鈣水化產(chǎn)生的Ca2+和OH-被吸附到納米CaCO3表面，以納米CaCO3為晶核，加速水化硅酸鈣凝膠的生成，而使硅酸三鈣顆粒周圍的Ca2+和OH-濃度減小，從而加速硅酸三鈣的水化[21]；另一方面，納米CaCO3起到了微集料作用，可以使水泥熟料顆粒更好的分散，增大了水泥熟料顆粒表面與水接觸的面積，加速了水泥早期的水化[22]。初凝時(shí)間基本上相當(dāng)于誘導(dǎo)期的結(jié)束，第二放熱峰的出現(xiàn)標(biāo)志著終凝已過，開始硬化[23]。納米CaCO3的摻入縮短了誘導(dǎo)期的持續(xù)時(shí)間，并且使第二放熱峰的出現(xiàn)提前，這說明納米CaCO3會(huì)縮短水泥的初凝和終凝時(shí)間。

從圖4可知，納米CaCO3對(duì)早期水化放熱量的增加有促進(jìn)作用。在35 h前納米CaCO3的摻量越高，促進(jìn)作用越明顯，但摻量為1.5%和2.5%的相差不大。在35 h后2.5%摻量納米CaCO3組水化放熱量略低于1.5%摻量納米CaCO3組。在水化72 h內(nèi)，納米CaCO3摻量為0%、0.5%、1.5%、2.5%時(shí)，水化放熱量分別為254.13 J/g、262.25 J/g、274.28 J/g、272.10 J/g，較基準(zhǔn)組分別提高了8.12 J/g、20.15 J/g、17.97 J/g。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于納米CaCO3的顆粒很小，在水化的后期隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，摻量稍大(2.5%)使得更多的細(xì)小顆粒包圍在水泥熟料顆粒周圍并與水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，在一定程度上阻礙了水泥熟料顆粒與水的接觸，略微減緩了水化反應(yīng)[24]，因此導(dǎo)致了水化放熱量的略微降低。

3.2納米CaCO3對(duì)硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量和化學(xué)結(jié)合水量的影響

對(duì)按試驗(yàn)方案配合比配制的3 d水化測(cè)試齡期的水泥凈漿進(jìn)行差示掃描量熱-熱重(DSC-TG)分析,試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從圖5可知，4種試樣的水化產(chǎn)物是基本相同的，主要為水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、鈣礬石相、Ca(OH)2以及由水化產(chǎn)物Ca(OH)2碳化所產(chǎn)生的CaCO3和摻入的CaCO3。通過分析各組的DSC曲線可知，存在四個(gè)吸熱峰，說明發(fā)生了吸熱反應(yīng)，第一個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在100 ℃到110 ℃，這主要是由于在水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和鈣礬石這些水化產(chǎn)物相中未水化的水分子脫去導(dǎo)致[25]；第二個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在400 ℃到480 ℃，這主要是由于Ca(OH)2分解所致；710 ℃左右的吸熱峰為CaCO3分解造成的。此外，在各組試樣的DSC曲線中可以看到在900 ℃左右也存在一個(gè)吸熱峰，這主要是由于C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)分解所產(chǎn)生的。

圖5　水泥凈漿試樣水化3 d的DSC-TG圖譜(a)0%NC；(b)0.5%NC；(c)1.5%NC；(d)2.0%NCFig.5　DSC-TG profiles of hardened cement pastes samples for 3 d

從熱重(TG)曲線可知，和上述DSC曲線中熱量的變化相對(duì)應(yīng)存在三處質(zhì)量損失，第一處質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)于第一個(gè)吸熱峰，是由于在水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和鈣礬石這些水化產(chǎn)物相中未水化的水分子脫去導(dǎo)致；第二處質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)于第二個(gè)吸熱峰是因?yàn)樗a(chǎn)物Ca(OH)2中的結(jié)構(gòu)水脫去所產(chǎn)生的，第三處質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)于第三個(gè)吸熱峰是由于CaCO3分解使CO2逸出所致。通過計(jì)算400 ℃到480 ℃范圍的質(zhì)量損失可以得到水化產(chǎn)物中Ca(OH)2的含量;通過計(jì)算600 ℃到720 ℃范圍的質(zhì)量損失可以得到CaCO3分解產(chǎn)生CO2的含量；從105 ℃到1000 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失可得到水化產(chǎn)物的結(jié)合水量以反映硅酸鹽水泥的水化程度[26]。計(jì)算所得結(jié)果列于表3中。 從表3可知，隨著納米CaCO3摻量的提高，Ca(OH)2的含量也在增加，這表明納米CaCO3的摻入可以加速硅酸鹽水泥的水化，當(dāng)水泥水化開始后，水化產(chǎn)物在水泥漿體中分散并且硅酸三鈣水化產(chǎn)生的Ca2+和OH-被吸附到納米CaCO3表面，以納米CaCO3為晶核，Ca(OH)2在納米CaCO3晶核表面生長(zhǎng)，而使硅酸三鈣顆粒周圍的Ca2+和OH-濃度減小，從而加速硅酸三鈣的水化[21]，使硅酸鹽水泥熟料顆粒水化產(chǎn)生更多的Ca(OH)2，這與水化熱的分析結(jié)果是一致的。

表3　Ca(OH)2含量和結(jié)合水量測(cè)試結(jié)果

由表3也可知，隨著納米CaCO3摻量的提高，化學(xué)結(jié)合水量也在增加。納米CaCO3除了能使硅酸鹽水泥熟料顆粒水化產(chǎn)生更多的Ca(OH)2外，一方面，由于納米粒子的表面效應(yīng)，C-S-H凝膠可以以納米CaCO3為晶核進(jìn)行生長(zhǎng)，從而使C-S-H凝膠形成以納米CaCO3為核心的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，能誘導(dǎo)C-S-H凝膠在納米顆粒表面形成鍵合以促進(jìn)其形成；另一方面，摻入納米CaCO3后參與了水泥的水化反應(yīng)，加速C3A與石膏作用生成鈣礬石[15]。這說明納米CaCO3也可以促進(jìn)硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠和鈣礬石的生成，從而使鈣礬石和C-S-H凝膠的部分較弱的結(jié)合水量增加。上述分析結(jié)果表明納米CaCO3的摻入促進(jìn)了硅酸鹽水泥的水化，提高了水化程度，在本研究摻量條件下，納米CaCO3的摻量越多，這種水化程度的促進(jìn)效應(yīng)就越明顯。

3.3納米CaCO3對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的影響

按試驗(yàn)方案拌制水泥砂漿，分別測(cè)試3 d和28 d的抗壓和抗折強(qiáng)度，結(jié)果如圖6和圖7所示。

由圖可知，納米CaCO3提高了水泥砂漿的3 d及28 d強(qiáng)度。1.5%的納米CaCO3摻量效果最好，其3 d的抗壓和抗折強(qiáng)度較基準(zhǔn)組分別提高20.6%和17.7%，28 d的抗壓和抗折強(qiáng)度較基準(zhǔn)組分別提高22.9%和11.1%。然而摻量增加到2.5%時(shí)，砂漿強(qiáng)度相較于1.5%摻量明顯下降。由試驗(yàn)結(jié)果可知納米CaCO3的摻量不宜過多，存在一個(gè)最佳摻量[9]，在本研究中這個(gè)最佳摻量為1.5%。

圖6　納米CaCO3對(duì)水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響Fig.6　Influence of nano-CaCO3 on compressive strength of cement mortar

圖7　納米CaCO3對(duì)水泥砂漿抗折強(qiáng)度的影響Fig.7　Influence of nano-CaCO3 on flexural strength of cement mortar

納米CaCO3可以提高水泥基材料早期強(qiáng)度有以下幾方面原因：納米CaCO3可以起到超細(xì)微集料的作用，填充熟料顆粒周圍的空隙，使結(jié)構(gòu)變得更加密實(shí)從而提高強(qiáng)度；納米CaCO3可以明顯降低Ca(OH)2在界面處的密集分布和定向排列，有助于改善界面的綜合性能[16]；納米CaCO3可加速硅酸鹽水泥的水化，促進(jìn)C3A與石膏反應(yīng)生成鈣礬石，鈣礬石與納米CaCO3反應(yīng)生成碳鋁酸鈣也是早期強(qiáng)度提高的原因之一[16]。而文獻(xiàn)[24]也指出，納米顆粒摻量過多容易產(chǎn)生團(tuán)聚，并包裹水泥顆粒，因而阻礙水化反應(yīng)，使得強(qiáng)度下降。納米CaCO3摻量過多所造成的團(tuán)聚也會(huì)影響納米CaCO3在水泥基材料中的分散，使新拌水泥砂漿產(chǎn)生過多的微小氣泡，增加硬化后的水泥漿體有害孔的數(shù)量，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。

4　結(jié)　論

(1)納米CaCO3的摻入提高了水泥的水化放熱速率，增加了硅酸鹽水泥水化放熱量。納米CaCO3的摻入增加了硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物Ca(OH)2含量，同時(shí)使化學(xué)結(jié)合水量增加；摻入適量的納米CaCO3有助于水泥砂漿3 d和28 d齡期強(qiáng)度的提高，但摻量不宜過大，在本試驗(yàn)中的最佳摻量為1.5%；

(2)上述結(jié)果表明納米CaCO3使硅酸鹽水泥水化誘導(dǎo)期、加速期和減速期出現(xiàn)的時(shí)間提前，第二放熱峰的出現(xiàn)也提前；納米CaCO3可以增加硅酸鹽水泥水化所生成的水化產(chǎn)物，促進(jìn)硅酸鹽水泥早期的水化反應(yīng)；而摻入適量納米CaCO3后水泥砂漿強(qiáng)度提高也表明納米CaCO3可加速硅酸鹽水泥的水化。

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Influence of Nano-CaCO3on Hydration Characteristic of Portland Cement

WANGChong,ZHANGCong,LIUJun-chao,LIZong-yang,YINDao-dao

(College of Material Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400045,China)

In order to investigate the influence of nano-CaCO3on hydration character of Portland cement, the hydration process of Portland cement with different nano-CaCO3content was tested using Micro calorimetry, Ca(OH)2content and chemically combined water were analyzed using DSC-TG method. And the influences of nano-CaCO3with different content on physical properties of cement-based materials were studied. The results show that the evolution rate of hydration heat is accelerated as well as quantity of hydration heat with the addition of nano-CaCO3. Both Ca(OH)2content and the chemically combined water produced by the hydration of Portland cement increase with the increasing dosage of nano-CaCO3.And the flexural strength and compressive strength are improved due to the addition of nano-CaCO3. The mechanical properties of cement-based materials containing nano-CaCO3of 1.5%(in mass) are significantly improved. The results above indicate that the hydration of Portland cement can be accelerated with the incorporation of nano-CaCO3.

Portland cement;nano-CaCO3;hydration;Ca(OH)2content;chemically combined water

重慶市科委自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(cstcjcyja30004)

王沖(1972-)，男，博士，副教授.主要從事建筑功能材料方面的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0824-07