Sb3+摻雜Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3無(wú)鉛壓電陶瓷的電學(xué)性能

李　慧，孫彩霞，陳　賀，王　博，張洋洋

(黃河科技學(xué)院信息工程學(xué)院，鄭州　450006)

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Sb3+摻雜Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3無(wú)鉛壓電陶瓷的電學(xué)性能

李慧，孫彩霞，陳賀，王博，張洋洋

(黃河科技學(xué)院信息工程學(xué)院，鄭州450006)

用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)燒結(jié)法制備了Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3-xSb2O3(LNKNT-xSb2O3)無(wú)鉛壓電陶瓷，研究了Sb3+摻雜對(duì)陶瓷晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)及壓電性能的影響。研究結(jié)果表明，Sb3+摻雜LNKNT陶瓷屬于明顯的“軟性”摻雜，少量摻雜Sb3+能顯著提高陶瓷的燒結(jié)及壓電性能。當(dāng)燒結(jié)溫度為1100 ℃，摻雜量為2wt%時(shí)，LNKNT-0.02Sb陶瓷達(dá)到最好的壓電性能：d33=193 pC/N，КP= 49.5%，εr=779，Pr=16 μC/cm2，應(yīng)變達(dá)到2.3%，但機(jī)械品質(zhì)因數(shù)QM從110.97降低到了85，介電損耗tanδ從1.66%增加到了2.01%。

無(wú)鉛壓電陶瓷；壓電性能；(KNa)NbO3；Sb3+摻雜；

1　引　言

一直以來(lái)，由于鉛基壓電陶瓷(PZT)成本低廉，壓電性能優(yōu)良，因此被廣泛應(yīng)用在傳感器、驅(qū)動(dòng)器、換能器、濾波器等器件領(lǐng)域，對(duì)軍事和民用都產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響，在壓電材料市場(chǎng)中占據(jù)絕對(duì)統(tǒng)治地位[1-3]。然而在PZT陶瓷材料的制備、使用和廢棄過(guò)程中，揮發(fā)出來(lái)的氧化鉛有劇毒，給人類(lèi)和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的危害，所以世界上好多國(guó)家包括歐盟，日本等頒布法令，限制鉛制品的民生應(yīng)用[4,5]。因此，找到性能可與鉛基壓電陶瓷相媲美的無(wú)鉛壓電陶瓷成了研究者研究的熱點(diǎn)。

目前研究最多的無(wú)鉛壓電陶瓷有鈦酸鋇系(BT)，鈮酸鹽系(KNN)，鈦酸鉍鈉系(BNT)，其中BNT基陶瓷的退極化溫度太低限制了它的應(yīng)用，BT基陶瓷由于居里溫度低、工作范圍窄限制了它的應(yīng)用，相對(duì)來(lái)講，KNN系壓電陶瓷由于具有較好的壓電性能和較高的居里溫度而被認(rèn)為是最有可能取代PZT陶瓷的壓電材料，但是在KNN系陶瓷的燒結(jié)過(guò)程中，容易造成K和Na的揮發(fā)，導(dǎo)致樣品化學(xué)計(jì)量比不容易控制，影響其壓電性能[6]。為了提高KNN陶瓷的致密度、優(yōu)化其壓電性能，國(guó)內(nèi)外相關(guān)科研工作者做了大量工作，研究表明改善燒結(jié)工藝如熱壓燒結(jié)[7]、火花等離子燒結(jié)[8]等能提高壓電陶瓷的性能，但是工藝復(fù)雜、成本高，因此不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。而添加燒結(jié)助劑如LiF[9]、AlFeO3[10]及離子摻雜改性[11-13]更能顯著改善KNN陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，提高其致密度，進(jìn)而使陶瓷的壓電性能得到提高。但是，陶瓷的壓電性能對(duì)摻雜元素的摻雜量很敏感，因此為了得到壓電性能良好的KNN陶瓷，實(shí)驗(yàn)在固定Li+、Ta5+摻雜含量的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)控Sb3+的含量，研究Sb3+摻雜量對(duì)陶瓷壓電性能的影響。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1樣品制備

采用Na2CO3(99.8%)，K2C03(99.8%)，Nb2O5(99.9%)，Li2CO3(99.9%)，Sb2O3(99.9%)，Ta2O5(99.9%)為原料，采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)工藝制備Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3-xSb2O3(0≤x≤0.05)無(wú)鉛壓電陶瓷。為了獲得較為精確的化學(xué)計(jì)量比，將原料放在烘箱中100 ℃ 干燥4 h后稱(chēng)量，在計(jì)算時(shí)加入過(guò)量的Na2CO3和K2CO3以彌補(bǔ)堿土金屬在燒結(jié)過(guò)程中揮發(fā)所造成的化學(xué)計(jì)量比偏失。將稱(chēng)量后的原料放在氧化鋁球磨罐中，以無(wú)水乙醇作為介質(zhì)球磨混合6 h后放在烘箱內(nèi)干燥，將干燥過(guò)的混合料放在低溫?zé)Y(jié)爐中850 ℃預(yù)燒，再以無(wú)水乙醇為介質(zhì)二次球磨4 h后烘干，烘干后的粉料研磨過(guò)篩后，用濃度為5%的PVA溶液造粒，在100 MPa的壓力下壓制成厚度為1 mm，直徑為16 mm的圓形坯片，坯片經(jīng)過(guò)排膠處理后，在1060～1140 ℃下保溫3 h燒結(jié)制備成LNKNT-xSb無(wú)鉛壓電陶瓷。將燒結(jié)過(guò)的陶瓷表面拋光后鍍銀電極，銀電極在700 ℃保溫30 min燒成，然后放入130 ℃的硅油中，在3 kV的電壓下極化20 min。

2.2性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)用PHILIPS-XPERT X射線衍射儀 (XRD) 分析陶瓷的相結(jié)構(gòu)，用冷場(chǎng)發(fā)射JSM-6700F掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察陶瓷的表面形貌，用ZJ-3AN型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x測(cè)量其壓電常數(shù)，用Agilent公司生產(chǎn)的4294A精密阻抗分析儀測(cè)量陶瓷的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)QM，機(jī)電耦合系數(shù)КP，介電常數(shù)εr，介電損耗tanδ及阻抗頻率曲線, 采用美國(guó)Radiant公司RT系列鐵電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量陶瓷樣品的電滯回線及應(yīng)變曲線。

3　結(jié)果與討論

3.1晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1　1100 ℃下燒結(jié)的LNKNT-xSb(0.000≤x≤0.050)XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of LNKNT-xSb piezoceramics with 0.000≤x≤0.050 at 1100 ℃

圖1所示為1100 ℃下燒結(jié)的LNKNT-xSb(0.000≤x≤0.050)XRD圖譜，可以看出所有的樣品均是單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒(méi)有雜相生成，這說(shuō)明Sb與LNKNT完全固熔。當(dāng)x≤0.015時(shí)，陶瓷具有正交相結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)與純LNKNT陶瓷相同，但是當(dāng)x≥0.02時(shí)，在44°附近的(002)方向上出現(xiàn)了(200)劈峰，且隨著Sb含量的增加，劈峰越來(lái)越明顯，說(shuō)明陶瓷由正交相逐漸向四方相轉(zhuǎn)變，在0.002≤x≤0.050時(shí)，陶瓷具有正交和四方相共存的復(fù)合相。由此判斷，正交相和四方相的轉(zhuǎn)變點(diǎn)在0.015

3.2顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2為陶瓷表面的SEM圖，由圖2中的a，b，c可以看出當(dāng)燒結(jié)溫度為1080 ℃時(shí)，陶瓷的孔隙率較大，結(jié)構(gòu)不致密，說(shuō)明陶瓷燒結(jié)溫度不夠，沒(méi)有完全燒結(jié)。當(dāng)燒結(jié)溫度上升至1100 ℃，陶瓷的孔隙率明顯降低，結(jié)構(gòu)也較為致密，說(shuō)明燒結(jié)溫度適當(dāng)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1140 ℃時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)雖然致密，但是有明顯的晶粒長(zhǎng)大和輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明燒結(jié)溫度過(guò)高，陶瓷存在過(guò)燒現(xiàn)象。由圖2中的b， d， e，f可以看出，未加Sb時(shí)，陶瓷的晶粒有熔融破碎現(xiàn)象，加入2%的Sb后，晶界明顯，晶粒發(fā)育良好，原因可能是Sb摻雜的引入，使晶粒發(fā)育的更完全，但是隨著摻雜量的增加，晶界越來(lái)越不明顯，甚至有玻璃狀的物質(zhì)附著在晶粒上方，原因可能是過(guò)量Sb摻雜的引入，形成了較多的玻璃態(tài)LiSbO3附著在晶粒上。因此可以推斷，LNKNT-xSb陶瓷最佳燒結(jié)溫度為1100 ℃，Sb的最優(yōu)摻雜量在2%左右。該推論從圖3中可以得到證實(shí)，從圖3的a，b圖可以看到當(dāng)燒結(jié)溫度為1100 ℃，Sb2O3的摻雜量為2%時(shí)，陶瓷的壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)均Кp達(dá)到最優(yōu)。

圖2　LNKNT-xSb陶瓷的SEM圖(a)x=0.02，燒結(jié)溫度1080 ℃；(b)x=0.02，燒結(jié)溫度1100 ℃；(c)x=0.02，燒結(jié)溫度1140 ℃；(d)x=0，燒結(jié)溫度1100 ℃；(e) x=0.03，燒結(jié)溫度1110 ℃；(f) x=0.05，燒結(jié)溫度1100 ℃Fig.2　SEM images of LNKNT-xSb ceramics(a)x=0, sintered at 1080 ℃;(b)x=0, sintered at 1100 ℃;(c)x=0,sintered at 1140 ℃;(d)x=0.02,sintered at 1100 ℃;(e)x=0.03, sintered at 1100 ℃; (f)x=0.05,sintered at 1100 ℃

3.3Sb摻雜對(duì)陶瓷壓電性能的影響

圖3a表示壓電常數(shù)d33隨燒結(jié)溫度、摻雜量的變化關(guān)系，可以看出隨著燒結(jié)溫度從1080 ℃升高到1140 ℃，壓電常數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)燒結(jié)溫度在1100 ℃時(shí)，壓電常數(shù)達(dá)到最大。圖3b是在1100 ℃燒結(jié)溫度下，d33和КP隨含量變化的關(guān)系，可以看出d33和КP隨含量變化的關(guān)系大致一致，隨著摻雜量的增加都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)摻雜量為0.02時(shí)，d33和КP均達(dá)到最大，分別為d33=193 pC/N，КP=49.5%，但是繼續(xù)增加Sb的含量則使LNKNT-xSb陶瓷的壓電性能降低。

圖4是 LNKNT-xSb陶瓷的QM，tanδ隨摻雜量x的變化關(guān)系，由圖可以看出，隨著Sb含量的增加，QM、tanδ隨含量x變化趨勢(shì)剛好相反。QM隨含量x的增加而降低，由摻雜量為0時(shí)的110.97減小到摻雜量為0.05時(shí)的74.88。相反，tanδ隨含量x的增加而增加，由摻雜量為0時(shí)1.66%增加到摻雜量為0.05時(shí)的2.14%。

圖5是LNKNT-xSb陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)εr隨溫度變化的關(guān)系，由圖5可以看出，相對(duì)介電常數(shù)εr隨著Sb含量的增加而增加。

圖3　(a)不同溫度下燒結(jié)LNKNT-xSb陶瓷的壓電常數(shù)d33；(b)在1100 ℃下燒結(jié)的LNKNT-xSb陶瓷的d33，Кp 隨含量x的變化關(guān)系Fig.3　(a)Variations of d33 sintered at different temperature with x for LNKNT-xSb;(b)Variations of d33 and Кp sintered at 1100 ℃ with x for LNKNT-xSb ceramics

圖4　LNKNT-xSb陶瓷的QM，tanδ 隨含量x的變化關(guān)系Fig.4　Variations of QM，tanδ with x for LNKNT-xSb ceramics

圖5　LNKNT-xSb陶瓷的εr隨溫度變化的關(guān)系Fig.5　Variations of εr with x for LNKNT-xSb ceramics sintered at different temperature

圖6　LNKNT-xSb陶瓷的阻抗頻率曲線 (a)x=0;(b)x=0.02Fig.6　Impedance〡Z〡and phase angle θ as a function of frequency for the LNKNT-xSb ceramics(a)x=0;(b)x=0.02

由圖3～5可以看出，摻雜Sb能有效改變陶瓷的壓電性能，其原因可能為：第一，加入Sb2O3改變了陶瓷由正交相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗟霓D(zhuǎn)變溫度[14]，隨著Sb含量的增加，轉(zhuǎn)變溫度降低，當(dāng)Sb含量增加到2%時(shí)，轉(zhuǎn)變溫度降低到室溫附近，當(dāng)繼續(xù)增加Sb時(shí)，相轉(zhuǎn)化溫度降低到室溫以下，所以在室溫下測(cè)得的樣品結(jié)構(gòu)是四方結(jié)構(gòu)，與XRD分析得到的結(jié)果一致。當(dāng)x=0.02時(shí)，是該陶瓷的準(zhǔn)同型相界，所以壓電性能達(dá)到最好；第二，Sb3+的離子半徑較小，取代K+后，使附近晶格收縮，發(fā)生畸變，這樣在極化處理時(shí)有利于電疇的反轉(zhuǎn)，所以介電常數(shù)變大，壓電性能(壓電系數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù))提高。由于電疇反轉(zhuǎn)容易，引起疇壁運(yùn)動(dòng)的增加，內(nèi)部損耗增加，所以QM變小，tanδ變大。第三，Sb摻雜LNKNT-xSb陶瓷材料屬于"軟性"摻雜。圖6是LNKNT-xSb陶瓷 (x=0,x=0.02) 的阻抗頻率曲線，由圖可以看出，x=0時(shí)，最大相位角為40°，當(dāng)x=0.02時(shí)，最大相位角增加到48°，材料的最大相位角較小，由于該壓電陶瓷具有較低的θmax，所以材料屬于“軟性”摻雜[15]。隨著摻雜量從x=0增加到x=0.02，最大相位角從40°增大到48°，說(shuō)明隨著Sb摻雜量從0增加到0.02，該陶瓷更容易極化，所以加入Sb摻雜之后，壓電常數(shù)增大，機(jī)電耦合系數(shù)提高，但介電損耗增大、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)降低。

圖7是不同Sb摻雜量的LNKNT陶瓷的電滯回線，從圖中可以看出，隨著Sb的摻雜量從0增加到0.05，剩余極化強(qiáng)度Pr呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)摻雜量為0.02時(shí)，剩余極化強(qiáng)度達(dá)到最大，為16 μC/cm2，隨后隨著摻雜量的提高，Pr急劇降低。由此說(shuō)明，適量的Sb摻雜有利于LNKNT陶瓷的極化，所以壓電性能提高。但是當(dāng)Sb摻雜過(guò)量時(shí)，LNKNT陶瓷由于晶格畸變，缺陷增多造成了壓電性能降低。

圖8是LNKNT-xSb陶瓷的單極應(yīng)變-電壓曲線，由圖可以看出，Sb摻雜量對(duì)LNKNT應(yīng)變的影響與其對(duì)極化強(qiáng)度的影響相似，應(yīng)變隨著Sb摻雜含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)摻雜量達(dá)到0.02時(shí)，應(yīng)變達(dá)到最大，為2.3%，當(dāng)摻雜量大于0.02時(shí)，應(yīng)變開(kāi)始急劇減小，當(dāng)Sb摻雜量增加到0.05時(shí)，應(yīng)變最小，為0.1%。

圖7　LNKNT-xSb陶瓷的電滯回線Fig.7　Polarization-electric field hysteresis curves for LNKNT ceramics modified with different amounts of Sb

圖8　LNKNT-xSb陶瓷的單極應(yīng)變-電壓曲線Fig.8　Unipolar Strain-electric field hysteresis curves for LNKNT ceramics modified with different amounts of Sb

4　結(jié)　論

用傳統(tǒng)的固相無(wú)壓燒結(jié)法制備了LNKNT-xSb陶瓷，研究了Sb摻雜LNKNT陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)及壓電、介電性能的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出以下結(jié)論：

(1)XRD分析表明，正交相和四方相的轉(zhuǎn)變點(diǎn)在0.015

(2)SEM圖分析表明，LNKNT-xSb陶瓷最佳燒結(jié)溫度為1100 ℃，Sb的最優(yōu)摻 雜量在2%左右;

(3)LNKNT-xSb陶瓷的壓電、介電性能受摻雜量的影響明顯。當(dāng)摻雜量為0.02時(shí)，d33、КP、Pr及應(yīng)變均達(dá)到最大，分別為d33=193 pC/N，КP= 49.5%，Pr=16 μC/cm2，應(yīng)變達(dá)到2.3%;

(4)QM隨Sb含量的增加而降低，tanδ隨Sb含量的增加而增加，當(dāng)Sb摻雜量為0時(shí)QM最大，tanδ最小，分別為QM=110.97， tanδ=1.66%，當(dāng)Sb摻雜量為0.05時(shí)，QM最小，tanδ最大，分別為QM=74.88， tanδ=2.14%。

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Dielectric and Piezoelectric Properties of Sb-doped Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3Lead-free Ceramics

LIHui,SUNCai-xia,CHENHe,WANGBo,ZHANGYang-yang

(School of Information Engineering,Huanghe Science and Technology College,Zhengzhou 450006,China)

Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3-xSb2O3(LNKNT-xSb2O3) Lead-free ceramics were prepared using the conventional solid-state method, and effects of Sb3+content on the crystal structure, microstructure and electric properties were investigated. The results indicate that the LNKNT-0.02 Sb2O3show "soft" behavior, and a small amount of Sb3+can improve the sintering performance and piezoelectric properties of the ceramics effectively. The LNKNT-xSb2O3ceramics forx=0.02 show the best piezoelectric properties:d33=193 pC/N, КP=49.5%，εr=779,Pr=16 μC/cm2, and modest strain hysteresis (2.3%) at room temperature. But the doping of Sb3+reduced theQMfrom 110.97 to 85, and increased the tanδfrom 1.66% to 2.01%

lead-free piezoelectric ceramics;piezoelectric propertities;(KNa)NbO3;Sb3+addition

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)項(xiàng)目(14B510005);鄭州市科技局項(xiàng)目(20140755，20140756，20130685，20130679，121PYFZX178);黃河科技學(xué)院自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KYZR201306)

李慧(1980-)，女，碩士，講師,工程師.主要從事功能材料方面的研究.

張洋洋，博士，副教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)03-0794-05