PAS原位合成WC陶瓷的反應(yīng)歷程

董　曄，王傳彬，沈　強(qiáng)，張聯(lián)盟

(武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢　430070)

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PAS原位合成WC陶瓷的反應(yīng)歷程

董曄，王傳彬，沈強(qiáng)，張聯(lián)盟

(武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070)

以WO3和炭黑的混合粉末為原料，采用等離子活化燒結(jié)(PAS)工藝，經(jīng)原位反應(yīng)、燒結(jié)合成WC陶瓷。利用熱分析、XRD和熱力學(xué)計(jì)算對(duì)反應(yīng)歷程進(jìn)行研究，確定了合成過(guò)程中各物相的演變規(guī)律。結(jié)果表明：隨著合成溫度的升高，WO3與炭黑先反應(yīng)生成WO2.72，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為WO2；1000 ℃以上，WO2與炭黑反應(yīng)生成W2C和WC，隨后缺碳相W2C繼續(xù)被碳化為WC，并在1300 ℃時(shí)生成物相單一的WC相。PAS原位合成WC陶瓷的反應(yīng)歷程為：WO3→WO2.72→WO2→W2C→WC。

WC陶瓷；PAS原位合成；反應(yīng)歷程；WO3/炭黑混合粉末

1　引　言

作為一種具有高熔點(diǎn)、高硬度、高模量的碳化物材料，碳化鎢(WC)是生產(chǎn)硬質(zhì)合金的傳統(tǒng)原料，特別是以WC為基體相、以金屬(如Co、Ni、Fe等)為粘結(jié)相的硬質(zhì)合金材料，已廣泛應(yīng)用于制作切削刀具、鉆頭、精密模具和高強(qiáng)耐磨零部件等[1-3]。然而，Co等金屬相的添加會(huì)使碳化鎢硬質(zhì)合金的硬度和耐磨性下降，同時(shí)也降低了其耐腐蝕性能。因此，無(wú)粘結(jié)相WC陶瓷的開(kāi)發(fā)正成為當(dāng)前硬質(zhì)合金材料的重要發(fā)展方向和研究熱點(diǎn)之一[4,5]。

由于WC的共價(jià)鍵較強(qiáng)且自擴(kuò)散系數(shù)較低，其熔點(diǎn)高達(dá)2860 ℃，導(dǎo)致所需的燒結(jié)條件非?？量蘙6]，普通方法和工藝(如真空燒結(jié)、熱壓、熱等靜壓等)難以實(shí)現(xiàn)純WC陶瓷的完全致密化。等離子活化燒結(jié)(Plasma Activated Sintering, PAS)，是一種在電場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)和溫度場(chǎng)耦合作用下實(shí)現(xiàn)粉末快速致密化的場(chǎng)助活化新技術(shù)。該技術(shù)利用脈沖大電流作用于待燒結(jié)粉末，使粉末顆粒間發(fā)生微放電進(jìn)行活化，然后再通電加熱并在壓力的共同作用下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密，具有升溫速率快、燒結(jié)時(shí)間短、溫度低并能有效抑制晶粒長(zhǎng)大等優(yōu)勢(shì)[7,8]，有望實(shí)現(xiàn)WC陶瓷的低溫致密化。此外，以氧化鎢和炭黑為原料直接原位合成WC塊體的方法，將粉末的反應(yīng)合成和塊體的燒結(jié)一步完成[9-11]。相比于現(xiàn)有的先合成WC粉末再進(jìn)行燒結(jié)的制備方法[12,13]，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低了產(chǎn)品成本，而且具有引入雜質(zhì)少、晶粒細(xì)小等優(yōu)點(diǎn)。

為此，本文采用等離子活化燒結(jié)工藝，以WO3和炭黑的混合粉末為原料，利用原位反應(yīng)、燒結(jié)合成無(wú)粘結(jié)相、結(jié)構(gòu)致密、性能良好的WC陶瓷，重點(diǎn)研究其反應(yīng)歷程和各物相的演變規(guī)律，以期為WC陶瓷的原位合成提供理論依據(jù)。

2　實(shí)　驗(yàn)

以WO3微粉(平均粒徑50 nm，上海在邦化工有限公司)和炭黑微粉(平均粒徑50 nm，天津天一世紀(jì)化工產(chǎn)品科技發(fā)展有限公司)為原料，按照摩爾比1∶4配料，然后加入乙醇作為球磨介質(zhì)，在行星球磨機(jī)上均勻混合24 h。將混合粉末真空干燥后鋪填于石墨模具中，再放入等離子活化燒結(jié)系統(tǒng)(日本ELENIX株式會(huì)社，ED-PAS-III)進(jìn)行原位合成與燒結(jié)。在電流100 A、電壓20 V條件下對(duì)原料粉末活化30 s后，再以100 ℃/min的速率分別升溫至不同溫度點(diǎn)(800 ℃、900 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃、1200 ℃和1300 ℃)，在每一溫度點(diǎn)保溫30 s，燒結(jié)壓力固定為40 MPa，然后隨爐降溫至室溫，最終得到直徑20 mm、厚度約2 mm的WC陶瓷試樣。

采用德國(guó)耐馳儀器公司的STA449F3型綜合熱分析儀，對(duì)WO3和炭黑混合原料粉末進(jìn)行熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)分析，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍40～1200 ℃。利用日本理學(xué)株式會(huì)社的RigakuUltima型X射線(xiàn)衍射(XRD)儀對(duì)等離子活化原位合成的樣品進(jìn)行物相分析。

3　結(jié)果與討論

3.1熱分析

WO3/炭黑混合原料粉末(摩爾比為1∶4)的熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)曲線(xiàn)如圖1所示，從中可以確定升溫過(guò)程中的質(zhì)量損失以及可能發(fā)生的脫水、解吸、反應(yīng)的基本溫度?？梢钥闯?，從室溫到883.2 ℃，熱重(TG)曲線(xiàn)顯示的質(zhì)量變化很小，只有1.5%。在此溫度范圍內(nèi)，差示掃描量熱(DSC)曲線(xiàn)在204.3 ℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)于粉末的脫水、吸附氣體解吸。繼續(xù)升高溫度，TG曲線(xiàn)急劇下降，從883.2 ℃到1005.1 ℃，失重29.4%。相應(yīng)地，DSC曲線(xiàn)在此范圍內(nèi)出現(xiàn)很強(qiáng)的吸熱峰，說(shuō)明WO3與炭黑開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)。

圖1　WO3/炭黑混合原料粉末的熱分析曲線(xiàn)Fig.1　DSC-TG curves for WO3/Cmixed powders

圖2　不同溫度下等離子活化原位合成樣品的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of samples synthesized by in-situ PAS at different temperatures

3.2物相分析

WO3/炭黑混合原料粉末經(jīng)等離子活化(PAS)原位合成WC陶瓷，在不同溫度下(800～1300 ℃)，所得樣品的XRD圖譜如圖2所示。在合成溫度800 ℃以前，所有樣品的物相并未發(fā)生明顯變化，只出現(xiàn)了原料WO3的特征衍射峰(炭黑為無(wú)定形相)。800 ℃時(shí)，樣品中開(kāi)始出現(xiàn)少量WO2.72相。隨溫度升高，WO2.72的衍射峰強(qiáng)度增大，相應(yīng)地質(zhì)量增多。到1000 ℃時(shí)，WO2.72又開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)閃O2，隨后繼續(xù)與炭黑反應(yīng)，1050 ℃時(shí)生成W2C相。從1100 ℃到1300 ℃，W2C的質(zhì)量不斷減少，而WC質(zhì)量逐漸增加，1300 ℃時(shí)得到了物相單一的WC相。

3.3熱力學(xué)研究

本實(shí)驗(yàn)所涉及的原位反應(yīng)為固相反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜，中間產(chǎn)物較多。為確定具體的反應(yīng)歷程，我們對(duì)每一種中間產(chǎn)物所有可能的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，得到了其標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能，從而從熱力學(xué)上確定了原位反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程。

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能可按照以下公式，由物質(zhì)的吉布斯自由能函數(shù)法計(jì)算得出：

△GT=△H298-T△φT

△H298=∑(niHi,298)resultant-∑(niHi,298)reactant

△φT=∑(niφi,T)resultant-∑(niφi,T)reactant

式中，△GT-標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能；△H298-標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；△φT-吉布斯自由能函數(shù)；ni-化學(xué)反應(yīng)式中i物質(zhì)的系數(shù)；Hi,298-i物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；φi,T-i物質(zhì)的吉布斯自由能函數(shù)。

根據(jù)上述公式，利用文獻(xiàn)[14]所提供的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)WO3和炭黑等離子活化原位合成WC的反應(yīng)歷程進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算；其中，反應(yīng)過(guò)程中可能生成的中間產(chǎn)物有低價(jià)氧化物WO2.9、WO2.72、WO2，單質(zhì)W以及缺碳相W2C。

800～900 ℃出現(xiàn)WO2.72所涉及到的可能化學(xué)反應(yīng)有：

WO3+0.1C=WO2.9+0.1CO↑

(1-1)

WO3+0.05C=WO2.9+0.05CO2↑

(1-2)

WO3+0.28C=WO2.72+0.28CO↑

(2-1)

WO3+0.14C=WO2.72+0.14CO2↑

(2-2)

WO2.9+0.18C=WO2.72+0.18CO↑

(3-1)

WO2.9+0.09C=WO2.72+0.09CO2↑

(3-2)

式(1-1)～(3-2)反應(yīng)的△GT值隨溫度的變化曲線(xiàn)如圖3所示。圖中，式(2-1)反應(yīng)的△GT值最小，故生成WO2.72的反應(yīng)是按式(2-1)進(jìn)行的。除(2-1)反應(yīng)外，在溫度分別高于432 ℃和130 ℃時(shí)，式(1-1)與式(1-2)的△GT<0，即由WO3生成WO2.9的反應(yīng)也可能發(fā)生，但式(3-2)(對(duì)應(yīng)于由WO2.9生成WO2.72的反應(yīng))在室溫以上即有△GT<0，說(shuō)明WO2.9非?；顫?，即便生成也很快被還原成WO2.72，因此在XRD圖譜中只檢測(cè)到WO2.72，并未發(fā)現(xiàn)WO2.9相。

圖3　與WO2.72相關(guān)反應(yīng)的△GT～T曲線(xiàn)Fig.3　△GT-T curves of reactions related to WO2.72

圖4　與WO2相關(guān)反應(yīng)的△GT～T曲線(xiàn)Fig.4　△GT-T curves of reactions related to WO2

1000 ℃左右生成WO2所涉及到的可能化學(xué)反應(yīng)有：

WO3+C=WO2+CO↑

(4-1)

WO3+0.5C=WO2+0.5CO2↑

(4-2)

WO2.72+0.72C=WO2+0.72CO↑

(5-1)

WO2.72+0.36C=WO2+0.36CO2↑

(5-2)

式(4-1)～(5-2)反應(yīng)的△GT值隨溫度的變化曲線(xiàn)如圖4所示。圖中，式(4-1)反應(yīng)的△GT值最小，因此在1000 ℃左右時(shí)，未被還原成WO2.72的WO3原料粉末將按式(4-1)所示的反應(yīng)直接生成WO2。此外，式(5-1)的△GT值也很小，說(shuō)明前一階段已被還原的WO2.72會(huì)被進(jìn)一步還原成WO2。如XRD圖譜所示，1000 ℃時(shí)，WO3和WO2.72幾乎完全被炭黑還原為WO2。

1000～1300 ℃，由WO2與炭黑反應(yīng)生成W2C和WC所涉及的可能化學(xué)反應(yīng)有：

WO2+2.5C=0.5W2C+2CO↑

(6-1)

WO2+1.5C=0.5W2C+CO2↑

(6-2)

WO2+3C=WC+2CO↑

(7-1)

WO2+2C=WC+CO2↑

(7-2)

WO2+2C=W+2CO↑

(8-1)

WO2+C=W+CO2↑

(8-2)

W+0.5C=0.5W2C

(9-1)

W+C=WC

(9-2)

0.5W2C+0.5C=WC

(10)

圖5　與W2C、WC相關(guān)反應(yīng)的△GT～T曲線(xiàn)Fig.5　△GT-T curves of reactions related to W2C and WC

圖6　與W2C、WC相關(guān)反應(yīng)的△GT～T曲線(xiàn)Fig.6　△GT-T curves of reactions related to W2C and WC

式(6-1)～(10)反應(yīng)的△GT值隨溫度的變化曲線(xiàn)分別如圖5、6所示。圖5中，式(6-1)的△GT值最小，說(shuō)明按此反應(yīng)式生成了W2C，這與XRD圖譜所示的1050 ℃時(shí)生成W2C相吻合。另外，式(7-1)的△GT值也很小，即部分WO2也易被還原成WC。圖6中，式(8-1)和式(8-2)(對(duì)應(yīng)于由WO2生成單質(zhì)W的反應(yīng))的△GT都很小，同時(shí)式(9-1)和式(9-2)(對(duì)應(yīng)于單質(zhì)W的碳化反應(yīng))在室溫下即有△GT<0，這說(shuō)明即使有WO2還原成單質(zhì)W也易被碳化為W2C或WC，因此在XRD圖譜中很難檢測(cè)到W。另外，在很寬的溫度范圍(室溫至1250 ℃)內(nèi)，式(10)反應(yīng)的△GT<0，說(shuō)明缺碳相W2C將繼續(xù)被碳化為WC，如XRD圖譜所示，在1300 ℃時(shí)生成物相單一的WC相。

結(jié)合熱分析、XRD和熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可以看出，等離子活化原位合成WC陶瓷的反應(yīng)歷程應(yīng)為：WO3→WO2.72→WO2→W2C→WC。

4　結(jié)　論

以WO3和炭黑的混合粉末為原料，利用等離子活化燒結(jié)(PAS)原位合成WC陶瓷的反應(yīng)歷程為：首先在200 ℃左右，原料粉末的脫水、吸附氣體解吸；從800 ℃開(kāi)始，WO3與炭黑先反應(yīng)生成WO2.72，然后WO3與WO2.72再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為WO2；1000 ℃以上，WO2與炭黑反應(yīng)生成W2C和WC，而且隨合成溫度的升高，缺碳相W2C逐漸被碳化為WC，1300 ℃時(shí)生成物相單一的WC相。研究結(jié)果為PAS原位合成WC陶瓷提供了理論依據(jù)。

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Reaction Process of PAS In-situ Synthesis of WC Ceramics

DONGYe,WANGChuan-bin,SHENQiang,ZHANGLian-meng

(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Tungsten carbide (WC) ceramics were in-situ synthesized by plasma activatedsintering (PAS), using the WO3and carbon black mixed powders as the reactants. The reaction process was studied by means of thermal analysis, X-ray diffraction and thermodynamic calculation, so as to clarify the phase evolution during the PAS in-situ synthesis. With the increasing of synthetic temperature, WO3began to react with carbon black to form WO2.72and WO2successively, and then WO2was further transformed into W2C and WC above 1000 ℃. At 1300 ℃, single-phased WC was obtained after the carbonization of W2C to WC. It was therefore concluded that the reaction process of the PAS in-situ synthesis of WC ceramics could be WO3→WO2.72→WO2→W2C→WC.

WC ceramics;PAS in-situ synthesis;reaction process;WO3and carbon black mixed powders

董曄(1992-)，男，碩士研究生.主要從事碳化物硬質(zhì)合金方面的研究.

王傳彬，教授，博導(dǎo).

TG146

A

1001-1625(2016)03-0705-05