張玲玲,穆浩榮,紀兆圻,玄 穎,白淑琴
(內(nèi)蒙古大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,呼和浩特 010021)
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EDTA對硅垢形成過程的影響機理
張玲玲,穆浩榮,紀兆圻,玄穎,白淑琴
(內(nèi)蒙古大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,呼和浩特010021)
為揭示EDTA對硅酸聚合沉淀過程的影響機理,本文結(jié)合濁度分析法和粒度分析法研究了有無添加EDTA的不同濃度硅酸鈉溶液的濁度變化及粒徑變化。濁度分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),硅酸鈉濃度為400mg·L-1和800mg·L-1時,溶液的濁度基本相同,在3NTU左右。而硅酸鈉濃度大于800mg·L-1時,溶液濁度隨濃度的增大而增大。在同樣的硅酸鈉溶液中添加一定濃度的EDTA時,混合溶液的濁度大于相應(yīng)的硅酸鈉溶液的濁度,且添加的EDTA濃度越大濁度越大,說明EDTA促進硅酸的聚合反應(yīng)。粒度分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),添加EDTA的混合溶液中所形成的硅膠顆粒的粒徑比相應(yīng)的硅酸鈉溶液的粒徑大,且隨EDTA濃度的增加而增大,說明EDTA促進硅膠顆粒的生長。根據(jù)FT-IR分析結(jié)果推測EDTA對硅酸聚合沉淀的促進機理如下:EDTA分子內(nèi)所含的羰基上的氧原子或胺基上的氮原子通過氫鍵與溶液中已形成的硅膠體表面的Si-OH官能團相互作用,通過P-P反應(yīng)把小的硅膠顆粒集聚到一起,促進硅膠顆粒的生長,從而促進硅酸的聚合沉淀反應(yīng)。
硅垢;EDTA; 粒度分布;FT-IR分析; 促進機理
水垢是水中溶解的電解質(zhì)以礦物質(zhì)的形式沉淀在水利用設(shè)備表面或輸送管道內(nèi)壁的難溶固體物質(zhì),也叫礦物垢(mineralscale)[1]。在工業(yè)用水的循環(huán)使用過程、地熱水發(fā)電廠的熱水循環(huán)使用系統(tǒng)、甚至在給水排水管網(wǎng)的使用過程中,由于水的不斷蒸發(fā),很多溶解在水中的溶解成分被濃縮,溶液呈現(xiàn)過飽和狀態(tài),以沉淀的形式附著在循環(huán)設(shè)備管道內(nèi)壁,降低熱交換效率,減小流速,甚至堵塞輸送管道,嚴重影響系統(tǒng)的正常運行[2,3]. 為去除水循環(huán)系統(tǒng)中產(chǎn)生的水垢,通常需要定期停產(chǎn)清洗從而造成巨大經(jīng)濟損失[4]。水利用系統(tǒng)中的水垢有碳酸鹽水垢、硫酸鹽水垢、硅酸鹽水垢和混合水垢等[3]。其中硅酸水垢的主要成分為無機硅酸鹽(如Ca2+,Mg2+,Al3+,Fe3+)和無定形二氧化硅,致密堅硬,不溶于普通酸堿,是目前最難處理的水垢[5]。因此,了解二氧化硅的生成機理及生成速度對循環(huán)冷卻水的處理、工業(yè)廢水處理及海水淡化工藝的改進至關(guān)重要。目前,水垢處理方法大致分兩大類,一種是結(jié)垢前添加阻垢劑的方法,另一種則是結(jié)垢后的物理化學(xué)處理方法[6,7]。由于很多無機硅酸鹽都屬于難溶鹽,無機物對硅酸沉淀沒有抑制作用,因此硅垢抑制劑的研究都以有機物為目標物,如聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸、試鈦靈等對硅垢的形成都有一定的抑制作用[8-10]。但水溶性有機物種類少及能夠與硅酸相互作用的有機物少等因素限制了硅垢抑制劑的開發(fā)利用。因硅垢成分復(fù)雜,關(guān)于硅垢抑制劑的研究都以抑制硅酸沉淀反應(yīng)為研究對象。作為很多金屬離子配位劑的EDTA被廣泛用于鍋爐水垢的清洗過程中,對鈣鎂型水垢、銅鐵型水垢都有很好的處理效果[11,12]。然而,EDTA和硅酸的相互作用及EDTA的添加對鍋爐用水中硅酸沉淀形成硅垢的過程有無影響尚未明確。因此,本文以EDTA為添加劑,利用濁度分析法和粒度分析法研究其對硅酸聚合沉淀過程的影響,揭示EDTA對硅酸聚合沉淀的影響機理,為水利用系統(tǒng)中抑制硅垢的形成提供實驗依據(jù)。
2.1實驗材料
本實驗所用的試劑均為分析純,溶劑均為超純水。為了保證0.1mol·L-1的硅酸鈉儲備溶液中的硅酸以單硅酸的形式存在,用已配制的0.1mol·L-1氫氧化鈉溶液溶解固體硅酸鈉。用超純水直接配制濃度為0.2mol·L-1的EDTA二鈉溶液和濃度為1mol·L-1的氯化鈉溶液。
2.2實驗步驟
2.2.1硅酸的聚合
配制14mmol·L-1(相當于400mg·L-1)的硅酸鈉溶液500mL,倒入燒杯中,用磁力攪拌器不斷攪拌,用適當濃度的鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)其pH值為8。配制溶液時,加入0.1mol·L-1的氯化鈉調(diào)節(jié)溶液的離子強度為0.1(即I=0.1)。按一定的時間間隔取樣,用紫外-可見分光光度計(Alpha-1506)測定溶液的吸光度,根據(jù)濁度標準(福爾馬肼標準溶液)溶液的吸光度計算樣品溶液的濁度。改變硅酸鈉的濃度(800~1600mg·L-1)進行同樣的實驗,研究濃度變化對硅酸聚合過程中濁度的影響。
2.2.2EDTA對硅酸聚合過程的影響
(1)為探究EDTA對硅酸聚合過程的影響,在上述實驗的基礎(chǔ)上,向不同濃度的硅酸鈉液中添加EDTA二鈉進行硅酸鈉的聚合反應(yīng)?;旌弦褐袃煞N物質(zhì)的量濃度比為C(硅酸鈉)∶C(EDTA)=1∶1.5。
(2)在濃度為800mg·L-1的硅酸鈉溶液中,分別加入不同濃度比的EDTA二鈉,保持物質(zhì)的量濃度比為C(硅酸鈉)∶C(EDTA)=1∶0.5、1∶1.5、1∶3的條件下進行硅酸鈉的聚合反應(yīng)。
2.2.3硅酸聚合過程中的粒徑變化
在800mg·L-1的硅酸鈉溶液中添加EDTA二鈉,使混合溶液的濃度比為1∶0、1∶1、1∶1.5、1∶2和1∶3(物質(zhì)的量濃度)。調(diào)節(jié)pH值為8后放在恒溫震蕩器中進行聚合反應(yīng)(25 ℃,200r/min)。按一定的時間間隔取樣,用激光粒度儀(MICROTRACS3500)測定溶液中硅酸膠體的粒徑分布。
2.2.4紅外光譜的測定
將實驗2.2.2中,加入1.5倍EDTA二鈉的硅酸鈉溶液(800mg·L-1)繼續(xù)攪拌24h,用0.45μm的膜過濾得到濾渣,經(jīng)自然風干后,用KBr壓片法制成樣品,用傅里葉紅外光譜儀(BRUKERTENSOR27)進行測定。測定波數(shù)范圍為4000~400cm-1。
3.1硅酸聚合過程中溶液濁度的變化
工業(yè)用水幾乎都采用河流湖泊等地表水或地下水,所含的硅酸濃度因地質(zhì)條件不同而不同。地表水中硅酸濃度約在10~50mg·L-1,而在溫泉或地熱發(fā)電廠所用的地熱水中硅酸含量高達200~500mg·L-1[13]。無論是地表水還是地下水,由于在實際使用過程中不斷蒸發(fā),都會造成硅酸濃度過飽和而引發(fā)硅酸的聚合沉淀反應(yīng)。溶液中硅酸的聚合沉淀反應(yīng)如下:
Si(OH)4+Si(OH)4[(HO)3Si-O-Si(OH)3](二聚體)+H2O
(1)
[(HO)3Si-O-Si(OH)3] +Si(OH)4[(HO)3Si-O-Si(OH)2-Si(OH)3] +H2O(三聚體)
(2)
[Si(OH)4]n-1+Si(OH)4[SiO(OH)3]n(聚合物)+H2O
(3)
[SiO(OH)3]n+ [SiO(OH)3]n[SiO(OH)2OSiO(OH)2]n(聚合物)+H2O
(4)
即單硅酸分子之間通過脫水縮合反應(yīng)生成二聚體,二聚體再與單硅酸分子反應(yīng)生成三聚體。二聚體和三聚體之間也發(fā)生脫水縮合反應(yīng)生成聚合度更大的硅酸膠體。不同聚合度的硅酸膠體之間通過靜電引力生長為三維空間的大顆粒沉淀下來[14]。硅酸膠體達到一定的大小時會對光產(chǎn)生散射作用,可通過濁度分析法研究其聚合沉淀反應(yīng)。濁度可以反映溶液中分散顆粒的數(shù)量、大小和形狀等物理指標[15]。圖1表示不同濃度硅酸鈉溶液的濁度隨時間的變化。硅酸濃度分別為400mg·L-1和800mg·L-1時,溶液的濁度在500min內(nèi)基本不變,說明硅酸濃度低時濁度變化小。而硅酸濃度分別為1200mg·L-1和1600mg·L-1時,溶液的濁度分別在110min和60min開始緩慢增長,500min時分別達到44NTU和110NTU,說明硅酸濃度越高越容易形成膠體。根據(jù)聚合沉淀的經(jīng)典理論,沉淀的生成需要一定的誘導(dǎo)時間,而誘導(dǎo)時間包括以下3個階段:①緩和階段:分布在過飽和溶液中生成沉淀的成分匯聚成分子簇所需要的時間;②成核階段:形成穩(wěn)定的核所需要的時間;③生長階段:核生長成可測定的大顆粒所需要的時間[16]。由圖2可知,硅酸濃度低時,所需要的誘導(dǎo)時間長,隨著濃度的增加誘導(dǎo)時間逐漸變短,表明硅酸濃度高容易形成核或核容易生長成大顆粒。
圖1 不同初始濃度硅酸鈉溶液的濁度隨時間的變化(■: 400 mg·L-1;◇: 800 mg·L-1;○: 1000 mg·L-1;▲: 1200 mg·L-1;◆: 1600 mg·L-1)Fig.1 Change of turbidity with different concentration of sodium silicate
3.2EDTA二鈉對硅酸濁度的影響
EDTA是一種配位能力極強的氨羧配位劑,幾乎可以與所有的金屬離子螯合生成配合物。為評價水垢清洗劑EDTA對硅垢形成的影響,在不同濃度的硅酸鈉溶液(400~1200mg·L-1)中加入EDTA二鈉,并保持混合液中的摩爾濃度比C(硅酸鈉)∶C(EDTA) 為 1∶1.5,測定了混合溶液的濁度。圖2是有無EDTA添加時不同濃度硅酸鈉溶液的濁度隨時間的變化。由圖2a可知,在反應(yīng)時間內(nèi)兩種溶液的濁度一直保持在2NTU左右,說明EDTA的添加對400mg·L-1的硅酸鈉溶液的濁度沒有影響。800mg·L-1的硅酸鈉溶液的濁度在反應(yīng)時間內(nèi)變化也不大,約3NTU左右(圖2b),而添加EDTA后的混合溶液濁度從130min開始緩慢增長,500min時達到32NTU,說明EDTA的添加對800mg·L-1硅酸的聚合反應(yīng)具有促進作用。同樣,在圖2c和2d中,硅酸濃度越大對應(yīng)的濁度越大,且添加EDTA的溶液的濁度都比純硅酸鈉溶液的濁度大,進一步說明EDTA對硅酸的聚合反應(yīng)有促進作用。
圖2 有無EDTA添加的不同濃度硅酸鈉溶液的濁度隨時間的變化(〇:純硅酸溶液;◆:硅酸與EDTA混合液;a: 400 mg·L-1;b: 800 mg·L-1;c: 1000 mg·L-1;d: 1200 mg·L-1)Fig.2 Change of the turbidity of sodium silicate solutions in the presence and absence of EDTA
圖3 添加不同濃度EDTA時硅酸鈉溶液的濁度隨時間的變化(添加EDTA的比例:〇:0; □:0.5 ; ▲:1.5 ; ◆:3)Fig.3 Change of the turbidity of sodium silicate solutions in the presence different concentration of EDTA
圖3表示向硅酸濃度為800mg·L-1的溶液中加入不同濃度EDTA時混合溶液的濁度隨時間的變化。在相同時間點,隨著EDTA的添加量增大,混合溶液的濁度逐漸增大,表明EDTA濃度越高越促進硅酸的聚合沉淀反應(yīng)。如上述,硅酸的聚合沉淀反應(yīng)可分為以下三種[17]. ①單硅酸和單硅酸的反應(yīng)M-M,如反應(yīng)式(1);②單硅酸和聚硅酸的反應(yīng)M-P,如反應(yīng)式(2);③聚硅酸和聚硅酸的反應(yīng)P-P,如反應(yīng)式(4)。由于EDTA分子中含有六個配位原子,與單硅酸或聚硅酸均有可能發(fā)生反應(yīng)。如果與單硅酸反應(yīng),溶液中以單硅酸形式存在的分子比例減小,相應(yīng)地溶液的濁度將會減小。然而,本次研究中添加EDTA后的硅酸溶液的濁度變大,說明EDTA與聚合體(二聚體或三聚體等小的聚硅酸)或聚硅酸相互作用,使溶液中聚硅酸的核數(shù)增加,或使已形成的硅酸膠體聚集在一起形成尺寸更大的硅酸膠體,增強對光的散射能力,使得溶液的濁度變大。根據(jù)以上實驗結(jié)果推測,EDTA可能參與了P-P反應(yīng),促進了硅酸顆粒的生長,從而使溶液的濁度變大。
3.3硅酸聚合過程中的粒徑變化
為驗證上述推測并揭示EDTA對硅酸聚合過程的影響機理,對純硅酸鈉溶液和添加EDTA后的混合溶液中硅酸膠體的粒徑分布進行了測定。激光衍射粒度分析法能夠直接測定溶液中固體硅膠顆粒的大小及分布狀態(tài)。圖4是硅酸鈉溶液和添加EDTA的硅酸鈉溶液中硅膠體的粒徑分布隨時間的變化。圖4a為800mg·L-1硅酸鈉溶液中所形成的硅膠體的粒徑分布。當反應(yīng)進行2h時,粒徑主要分布在30μm左右,且隨著反應(yīng)時間的延長粒徑逐漸增大,10h時主要分布在44μm左右。與此相比,添加EDTA(圖4b)的硅酸鈉溶液中所形成的硅膠體粒徑在2h時主要分布在35μm左右,10h時主要分布在148μm左右,說明EDTA的添加促進硅膠顆粒的生長。所以,EDTA通過促進膠體顆粒的生長增大溶液濁度。
圖4 硅酸鈉溶液和添加EDTA的硅酸鈉溶液中硅膠體粒徑分布隨時間的變化(a)硅酸鈉溶液;(b)添加1.5倍EDTA的硅酸鈉溶液Fig.4 Size distribution of colloid silica with time in the presence and absence of EDTA
圖5表示不同濃度EDTA的添加對反應(yīng)進行6h時的硅膠體粒徑分布的影響。無EDTA添加的硅膠體的粒徑主要分布在37μm左右;而添加EDTA的量是硅酸鈉濃度的1倍時,含量最多的粒徑分布在31.11μm左右,而且粒徑37μm左右的粒子的含量也增加,說明EDTA的添加促進小顆粒變成大顆粒。隨著EDTA添加濃度的增加,小顆粒的含量逐漸減小,硅膠體的粒徑逐漸變大,對硅膠顆粒生長的促進作用也增大。當添加3倍的量時,粒徑主要分布在148μm左右,生成了明顯的肉眼能觀察到的沉淀。根據(jù)硅酸的聚合沉淀理論,在飽和的硅酸溶液中,硅膠體發(fā)生自動集聚現(xiàn)象。因此,通過激光衍射法測到的粒徑表示聚集到一起的硅膠顆粒的大小,而不是單個硅酸顆粒的大小。Tobler等[18]利用透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)硅酸鈉溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)時,在3h內(nèi)能夠形成粒徑在8nm左右的硅膠顆粒。本研究得到的硅膠粒徑在幾十微米范圍內(nèi),說明不僅硅膠體之間發(fā)生了自動集聚,EDTA的添加進一步促進了集聚。推測EDTA通過分子內(nèi)的配原子吸附在已經(jīng)形成的小硅膠顆粒上,使更多的小顆粒集聚在分子周圍形成了大的硅膠顆粒。
圖5 不同濃度EDTA的添加對硅膠體粒徑分布的影響Fig.5 Effect of different concentration of EDTA on the size distribution of colloid silica
圖6 固體樣品的紅外光譜分析圖(a)純二氧化硅;(b)從添加EDTA的硅酸鈉溶液得到的固體樣品Fig.6 FI-IR spectra of silica gel and sample from sodium silicate solution with added EDTA
3.4紅外光譜分析
為了證實EDTA對硅酸聚合沉淀過程的促進機理的推測,對過濾得到的濾渣進行了紅外吸收光譜分析,結(jié)果如圖6所示。a是純二氧化硅的譜圖,b是添加EDTA后所得的固體樣品的譜圖。在兩個譜線上都出現(xiàn)了六個相同的峰,在462cm-1、790cm-1、964cm-1出現(xiàn)的三個不同強度的峰分別屬于O-Si-O的彎曲振動、伸縮振動和Si-O鍵在面內(nèi)的彈性振動[19,20]。在1068cm-1處出現(xiàn)的大而寬的峰屬于O-Si-O的不對稱伸縮振動,表明兩個樣品中存在致密的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[19]。而在1619cm-1和 3413cm-1出現(xiàn)的峰分別屬于通過氫鍵吸附在SiO2表面的水分子的變形振動和SiO-H的伸縮振動[21]。而譜線b上出現(xiàn)的峰數(shù)比譜線a的多,說明有機分子吸附于SiO2的表面上。在譜線b的1400cm-1處出現(xiàn)的峰屬于羧酸根中C=O鍵的彎曲振動。在2848cm-1、2920cm-1和1650cm-1三個峰分別屬于C-H彎曲振動、C-H伸縮振動和N-H面內(nèi)彎曲振動,說明EDTA分子吸附在二氧化硅的表面或被埋在二氧化硅固體內(nèi)部。
3.5EDTA促進硅酸聚合沉淀的機理
圖7 EDTA在硅膠顆粒表面的吸附模式 (圓球表示聚硅酸)Fig.7 Adsorption model of EDTA on the surface of colloid silica (ball is polysilicic acid)
由粒度分布測定結(jié)果及紅外吸收光譜分析定結(jié)果可知,EDTA通過吸附在已經(jīng)形成的硅膠的表面,促進了硅酸的聚合沉淀。水溶液中的硅膠體表面富含Si-OH官能團,與EDTA分子中所含的羰基上的氧原子或胺基上的氮原子通過氫鍵相互作用,把EDTA分子吸附在硅膠體的表面。EDTA可以通過單齒吸附在一個硅膠體的表面,也可以通過雙齒、三齒等多齒的形式吸附在一個或多個硅膠體表面,圖7形象地描述了EDTA分子與硅膠體相互作用的幾種模式,圖7a表示EDTA通過多齒吸附在一個硅膠體表面;圖7b是EDTA通過單齒吸附在一個硅膠體表面;圖7c是EDTA通過多齒吸附多個硅膠體表面。根據(jù)粒度分布測定結(jié)果,EDTA通過多齒吸附在不同的幾個硅膠體上,使硅膠體集聚在一起形成更大的硅膠體,而EDTA本身被埋在膠體內(nèi)部或部分裸露在膠體表面上,對硅膠顆粒的生成起到類似粘合劑的作用。即,EDTA通過促進P-P反應(yīng),促使硅膠顆粒生長成大顆粒。天然水中硅酸主要以可溶性硅酸(H4SiO4)、硅膠體((SiO2)m(H2O)n)和微粒硅三種形式存在[22]。EDTA作為清洗劑被添加到工業(yè)用水中時,如果水中硅酸濃度達到過飽和狀態(tài),或水中已經(jīng)存在膠體硅或微粒硅,那么,EDTA的添加會促進硅垢的形成與生長,不利于生產(chǎn)過程的正常運行。因此,在考慮利用EDTA作為化學(xué)清洗劑去除水垢的過程中,不但要考慮EDTA對于水體中金屬離子的去除,而且要考慮其對硅酸聚合沉淀的影響。由本研究結(jié)果可知,可以通過添加EDTA促進硅酸的聚合沉淀,再從水利用系統(tǒng)中分離除掉。如果在水循環(huán)利用過程中設(shè)計滯留槽,在水進入下一個循環(huán)之前添加適量的EDTA,促使硅酸沉淀在滯留槽內(nèi),就可減少輸水管道內(nèi)硅垢的生成,具有推廣意義。
硅酸濃度過飽和時溶液中自動發(fā)生聚合反應(yīng),使溶液的濁度增加,且隨著硅酸濃度的升高溶液的濁度越大。EDTA添加到過飽和的硅酸溶液時,溶液的濁度比純硅酸中的濁度大,說明EDTA對硅酸的聚合沉淀具有促進作用。在同一濃度的硅酸鈉溶液中,添加的EDTA濃度越大,溶液的濁度越大,同時溶液中生成的硅膠顆粒也越大。EDTA在硅酸的聚合沉淀反應(yīng)中通過吸附作用使很多小的硅膠顆粒積聚到一起變成大的顆粒。EDTA吸附在硅膠顆粒表面的模式有單齒吸附在一個顆粒、多齒吸附在一個顆粒、多齒吸附在不同的顆粒表面等。根據(jù)實驗結(jié)果推測具體促進機理如下:EDTA分子內(nèi)所含的羰基上的氧原子或胺基上的氮原子通過氫鍵與溶液中已形成的硅膠體表面的Si-OH官能團相互作用,把小的硅膠顆粒集聚到一起,促進硅膠顆粒的生長。
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EffectofEDTAontheSilicaScaleFormationandItsMechanisms
ZHANG Ling-ling,MU Hao-rong,JI Zhao-qi,XUAN Ying,BAI Shu-qin
(CollegeofEnvironmentandResources,InnerMongoliaUniversity,Hohhot010021,China)
ToevaluatetheeffectofEDTAonthepolymerizationofsiliconacid,theturbidityanalysismethodandparticlesizeanalysismethodwereusedtoinvestigatethechangesofturbidityandparticlesizeinthedifferentconcentrationofsodiumsilicatesolutionswithpresenceandabsenceofEDTA.Turbidityanalysisfoundthattheturbidityofsodiumsilicatesolutionwithconcentration400mg·L-1and800mg·L-1werearound3NTU.Moreover,theturbidityincreasedwiththeincreaseoftheconcentrationofsodiumsilicatesolutionwhentheconcentrationwasgreaterthan800mg·L-1.TheturbidityofsodiumsilicatesolutionwithcertainamountofEDTAwaslargerthanthatthecorrespondingpuresodiumsilicatesolution,andincreasedwiththeincreaseoftheconcentrationofEDTA,indicatingthatEDTAacceleratethepolymerizationreactionofsiliconacid.ParticlesizeanalysisresultsshowthatthesizeofsilicagelparticlesformedinmixturesolutionwithsodiumsilicateandEDTAwaslargerthanthatformedinthecorrespondingpuresodiumsilicatesolution,suggestingtheEDTAacceleratethegrowthofsilicagelparticles.BasedontheFT-IRanalysisresults,theacceleratingmechanismofEDTAforsiliconacidpolymerizationreactionwereextrapolatedasfollows:theoxygenatomsinthecarbonylgroupsandnitrogenatomintheaminogroupsinteractedwithhydroxylgroups(Si-OH)onthesurfaceofsilicagelparticlesthroughhydrogenbond,andgatheredtogetherthesmallsilicaparticlesbyP-Preactiontoacceleratethegrowthofsilicaparticles,therebyacceleratethepolymerizationofsiliconacidtoformsilica.
silicascale;EDTA;sizedistribution;FT-IRanalysis;accelerationeffect
內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金(2014MS0202)
張玲玲(1991-),女,碩士研究生.主要從事工業(yè)用水中硅垢的有效去除方面的研究.
白淑琴,副教授.
TQ028
A
1001-1625(2016)01-0237-07