高度有序非晶TiO2納米管陣列的制備及其鋰電性能研究

孟瑞晉，侯宏英，劉顯茜，杜　江，劉　松，段繼祥

(1.昆明理工大學材料科學與工程學院 ,昆明　650093;2.昆明理工大學機電工程學院,昆明　650093)

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高度有序非晶TiO2納米管陣列的制備及其鋰電性能研究

孟瑞晉1，侯宏英1，劉顯茜2，杜江1，劉松1，段繼祥1

(1.昆明理工大學材料科學與工程學院 ,昆明650093;2.昆明理工大學機電工程學院,昆明650093)

采用陽極氧化法制備了高度有序的TiO2納米管陣列，借助XRD、TEM、SEM、EDX以及恒流充/放電方法以及循環(huán)伏安法研究了其微觀結構、形貌及脫/嵌鋰性能，并與銳鈦礦型進行了比較研究。結果表明：陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列為無定形的非晶相結構，且沿垂直于鈦片表面的方向定向排列；450 ℃熱處理2h可促使TiO2納米管由非晶相結構轉變成銳鈦礦型晶體，但并沒有明顯影響納米管陣列的形貌；與銳鈦礦型TiO2納米管陣列電極相比，非晶態(tài)電極表現出了較高的脫/嵌鋰容量，因為非晶態(tài)電極中的無序結構和缺陷為Li+脫/嵌提供了更多的空間和空位。

陽極氧化； 高度有序； 非晶TiO2納米管陣列； 鋰離子電池； 負極材料

1　引　言

TiO2是一種重要的半導體材料，具有體積膨脹率小、可避免金屬鋰枝晶析出等諸多優(yōu)點，是一種有希望的鋰離子電池負極候選材料[1,2]。近年來，微電子機械系統(tǒng)和微電路的發(fā)展促進了三維微型鋰離子電池的研發(fā)，傳統(tǒng)結構的電極材料已不能夠滿足微型電源小尺寸和高容量的雙重需求[3]。陽極氧化法制備的TiO2納米管排列規(guī)整有序，比表面積大，作為電極材料時無需另加粘結劑及導電劑，有望縮短鋰離子擴散的路徑，滿足這種新型需求[4]。目前，關于三維有序TiO2納米管陣列作為鋰離子電池負極材料的文獻報道還比較少[5,6]，如劉蓉芳等[7]報道了銳鈦礦型TiO2納米管作為鋰離子電池負極材料的相關研究，而對于非晶TiO2納米管作為鋰離子電池負極的情況則未提及。鑒于此，本文采用陽極氧化法制備了三維有序非晶的TiO2納米管陣列，并以銳鈦礦型TiO2納米管陣列為對比，研究了其微觀結構形貌及脫/嵌鋰性能。

2　實　驗

2.1TiO2納米管陣列的制備及結構表征

以處理干凈的圓形鈦片(0.15mm厚，99.9 %)為工作電極，鉑片為對電極，在含有氟離子、水及甘油的電解液中，用電化學工作站(PrincetonParstat4000，USA)控制電壓為30V陽極氧化鈦片2h后，即在Ti片表面得到TiO2納米管陣列，用純凈水沖洗干凈后將部分樣品在450 ℃熱處理2h。超聲處理3d可將TiO2納米管從鈦基體上剝離下來[8]，并用十萬分之一電子天平(METTLERTOLEDOXS105DU)稱量，然后可計算出Ti片上TiO2納米管的質量約為0.2mg。

采用X射線衍射儀(D8Advance,Bruker,Germany)和透射電子顯微鏡(TEMJEM-2100)測試其微觀結構；采用掃描電子顯微鏡(SEM)(VEGA3SBH，Tescancompany，Shanghai)測試其微觀形貌；采用能量色散X射線光譜儀(EDX,APOLLOEDAX,USA)測試其元素組成。

2.2TiO2納米管陣列的鋰電性能測試

直接將所制備的TiO2納米管陣列在充滿高純氬氣的手套箱(MikrounaSuper1220/750/900)中與鋰箔組裝成CR2025型扣式模擬鋰離子電池，然后采用深圳新威爾公司的電池測試儀(CT-3008W)測試其脫/嵌鋰性能，充/放電倍率均為0.3C，截止電壓為0.lV，并采用相同的電化學工作站測試其循環(huán)伏安(CV)曲線，掃描速率為5mV/s，電壓范圍為1～3V。

3　結果與討論

3.1TiO2納米管陣列的XRD表征

圖1　(a)非晶態(tài);(b)銳鈦礦型TiO2納米管陣列的XRD圖Fig.1　XRD patterns of (a)noncrystal TiO2 nanotube arrays ；(b)anatase TiO2 nanotube arrays

采用XRD技術對所制備樣品的微觀結構進行了表征，如圖1所示。由圖1a可知，與鈦基體相關的衍射峰信號強而且多[9]。但沒有檢測到與TiO2相對應的衍射峰，表明陽極氧化法制備的納米管可能是無定形非晶相結構。將樣品在450 ℃熱處理 2h后，除了與金屬鈦對應的衍射峰以外，還在2θ = 25°, 48°, 54°和55°處出現了四個新的衍射峰(圖1b)，它們分別與銳鈦礦型TiO2的(101)，(200)，(105)，(211)晶面相對應，是銳鈦礦型TiO2晶體的特征衍射峰[10]?？梢姡?50 ℃熱處理 2h可以促使TiO2納米管陣列由非晶結構轉變成銳鈦礦型晶體結構，從而驗證了非晶二氧化鈦納米管確實是存在的。

3.2TiO2納米管的TEM形貌

圖2為樣品的TEM圖。由圖2a可知，TiO2呈現中空的納米管結構，管外徑約為156nm, 管壁約為20～35nm。圖2b為TiO2納米管的電子衍射(SAED)圖, 可知，電子衍射圖只有漫散的中心斑點，邊界是模糊的光暈，說明TiO2納米管陣列確實是無定形非晶態(tài)結構，與XRD表征結果一致。

圖2　非晶態(tài)TiO2納米管(a)透射電鏡圖;(b)電子衍射圖Fig.2　(a)TEM image and (b)SAED pattern of noncrystal TiO2 nanotube

3.3TiO2納米管陣列的SEM形貌

圖3a為非晶TiO2納米管陣列的表面SEM圖。與TEM結果基本一致，非晶TiO2納米管陣列的管徑均勻，外徑約為150～200nm, 管壁約為25～35nm；且所有納米管均垂直于鈦片表面排列，整齊有序，管長約為1.2μm，如圖3b中的剖面圖所示。由圖3c中的元素能譜可知，組成納米管的元素有Ti和O，表明TiO2納米管的純度較高。不難看出，在450 ℃熱處理2h并沒有明顯改變TiO2納米管陣列的形貌，如圖3d所示，這與文獻報道相吻合4[13,14]。

圖3　非晶TiO2納米管陣列的(a)表面;(b)剖面SEM圖;(c)元素能譜;(d)銳鈦礦型TiO2納米管陣列的表面SEM圖Fig.3　(a)Surface;(b)sectional SEM images;(c)EDX spectrum of noncrystal TiO2nanotube arrays;(d)surface SEM image of anatase TiO2 nanotube arrays

3.4TiO2納米管陣列的電化學性能

圖4　(a)非晶(b)銳鈦礦型TiO2納米管陣列電極的第1、2、5次的充/放電曲線, (c)TiO2納米管陣列電極的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.4　The 1st, 2nd and 5th charge/discharge curves of (a)noncrystal and (b)anatase TiO2 nanotube arrays electrode,(c)cycle stability of TiO2 nanotube arrays electrode

圖4a,b分別為非晶和銳鈦礦型TiO2納米管陣列兩種電極的第1、2、5次的恒流充/放電曲線。由圖4a可知，非晶TiO2納米管陣列電極的首次放電比容量為277mAh/g，略低于其理論比容量(336mAh/g)，但高于銳鈦礦型TiO2納米管陣列電極的118mAh/g[12]。原因可能在于，非晶TiO2納米管的結構中含有大量的無序結構及缺陷，為Li+的脫/嵌提供了更多的空間和空位。第2次放電時的比容量為155mAh/g，相應地，首次不可逆放電比容量損失為44%，高于銳鈦礦型TiO2納米管電極的27%。這可能歸因于非晶TiO2納米管陣列結構中吸附了較高含量的水，在充/放電過程中，這些吸附水極容易與Li+發(fā)生不可逆副反應[13]。此外，銳鈦礦型TiO2納米管電極分別在1.7V和2.0V出現了與Li+脫/嵌過程相對應的充/放電平臺，而非晶TiO2納米管陣列電極僅在首次放電曲線中1.1V出現了一個與不可逆相轉變對應的小平臺，原因可能在于無定形TiO2的結晶度不高，含有大量的無序結構和缺陷，所以充/放電平臺不明顯，沒有明顯的脫/嵌鋰電位。

圖5　非晶和銳鈦礦型TiO2納米管陣列的循環(huán)伏安曲線Fig.5　CV curves of noncrystal and anatase TiO2nanotube arrays

經過前2次充/放電循環(huán)后，由于電極表面的吸附水已經與Li+發(fā)生了不可逆反應而大幅度減少, 故兩種類型的TiO2納米管陣列電極的放電比容量下降幅度也開始減小，電池進入較平穩(wěn)的放電期，性能不再明顯衰減。圖 4c中的循環(huán)穩(wěn)定性曲線也證明了這一點。例如，經過50次充/放電循環(huán)后，非晶TiO2納米管陣列電極的放電比容量仍高達120.9mAh/g，容量保持率為78%，均高于銳鈦礦型電極，表現了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5為兩種類型TiO2納米管陣列電極的CV曲線。由圖5可知，非晶TiO2納米管陣列電極的CV曲線沒有明顯的氧化還原電位，意味著非晶TiO2在充/放電過程中沒有特別明顯的脫/嵌鋰電位。而銳鈦礦型TiO2納米管電極分別在1.60V和2.26V時出現了一對還原/氧化峰，分別對應于鋰離子在銳鈦礦晶相中的嵌入和脫出過程，這與圖4中它們各自的充/放電曲線特點相一致[14]。

4　結　論

陽極氧化法制備的三維有序TiO2納米管陣列具有無定形非晶相結構，在450 ℃熱處理2h可促使TiO2納米管從非晶態(tài)變成銳鈦礦型晶體，但并沒有明顯改變三維有序納米管陣列的形貌；與銳鈦礦型相比，非晶TiO2納米管電極表現出了較高的脫/嵌鋰容量及良好的充/放電穩(wěn)定性，因為非晶TiO2納米管陣列中大量的無序結構和缺陷提供了更多允許鋰離子脫/嵌的空間和空位。

[1] 牛令輝,高明霞,劉永鋒,等.納米TiO2鋰離子電池負極材料的溶劑熱法制備及其電化學性能[J].山東輕工業(yè)學院學報,2014,32:853-858．

[2] 王泰林,沈建興,張加艷,等.鋰離子電池負極材料TiO2-B納米帶的研究[J].山東輕工業(yè)學院學報,2013,27: 4-7.

[3]ZhangZJ,ZengQY,ChouSL,etal.Tuningthree-dimensionalTiO2nanotubeelectrodetoachievehighutilizationofTisubstrateforlithiumstorage[J].Electrochimica Acta,2014,133:570-577.

[4]PervezS,KimD,DohC,etal.Higharealcapacityforbatteryanodeusingrapidlygrowingself-orderedTiO2nanotubeswithahighaspectratio[J].Materials Letter,2014,137:347-350.

[5]TanAW,MurphyBP,AhmadR,etal.Reviewoftitaniananotubes:fabricationandcellularresponse[J].Ceramics International,2012,30:4421-4435.

[6] 孟瑞晉，侯宏英.陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列作為鋰離子電池負極的研究進展[J].材料科學與工程學報,2014,32:925-930.

[7] 劉蓉芳，程方益，陶占良，等.TiO2納米管陣列制備及其電化學嵌鋰性能研究[J].無機化學學報,2011,27:1021-1026.

[8]MengR,HouH,LiuX,etal.ReassessmentoftherolesofAginTiO2nanotubesanodematerialforlithiumionbattery[J].Ceramics International,2015，41(8)：9988-9994.

[9]CaoG,CuiB,WangW,etal.FabricationandphotodegradationpropertiesofTiO2nanotubesonporousTibyanodization[J].Transactions Nonferrous Metals Soc. China,2014,24:2581-2587.

[10] 葉鳳英,沈勇,王黎明,等.銳鈦礦型納米TiO2低溫制備及光催化性能研究[J].硅酸鹽通報，2014,33(2):277-284.

[11]LiHL,CaoLX,LiuW,etal.SynthesisandinvestigationofTiO2nanotubearrayspreparedbyanodizationandtheirphotocatalyticactivity[J].Ceramics International,2012,38:5791-5797.

[12] 孟瑞晉,侯宏英,劉顯茜,等.煅燒溫度對二氧化鈦納米管陣列的微觀結構及鋰電性能的影響[J].硅酸鹽學報,2015,43(6):817-822.

[13]WuQL,LiJ,DeshpandeRD,etal.AlignedTiO2nanotubearraysasdurableLithium-ionbatterynegativeelectrodes[J].Journal of Physical Chemistry C,2012,116:18669-18677.

[14]RyuWH,NamDH,KoYS,etal.ElectrochemicalperformanceofasmoothandhighlyorderedTiO2nanotubeelectrodeforLi-ionbatteries[J].Electrochimica Acta,2012,661:19-24.

PreparationandElectrochemicalPerformancesofHighlyOrderedNoncrystalTiO2NanotubeArraysforLithiumIonBattery

MENG Rui-jin1,HOU Hong-ying1,LIU Xian-xi2,DU Jiang1，LIU Song1，DUAN Ji-xiang1

(1.FacultyofMaterialScienceandEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China;2.FacultyofMechanicandElectronicEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China)

HighlyorderednoncrystalTiO2nanotubearrayswerepreparedviaanodization.Themicrostructure,morphologyandLi+intercalation/extractionofas-preparedTiO2nanotubearrayswerecharacterizedintermsofXRD,TEM,SEM,EDX,galvanostaticcharge/dischargeandcyclicvoltammetry(CV),andcomparedwiththoseofanataseTiO2nanotubearrays.TheresultsshowedthattheobtainedTiO2nanotubeswereamorphousandverticaltothesurfaceofTiplatesubstrate,annealingat450 ℃for2hpromotedthephasetransitionofamorphoustoanatasestructure,whilethistransformationdidn'tsignificantlychangethemorphologyofTiO2nanotubearrays,noncrystalTiO2nanotubeselectrodedisplayedhighercapacityofinsertion/desertionofLi+thananataseTiO2nanotubeselectrode,possiblyduetomoredisorderedstructuresanddefectsforinsertion/desertionofLi+withinnoncrystalTiO2nanotubeelectrode.

anodization;highlyordered;noncrystalTiO2nanotubearrays;Li-ionbattery;anodematerial

國家自然科學基金(51363011)；教育部第46批留學歸國科研啟動基金(6488-20130039)；云南省高層次引進人才工作經費資助項目(10978125)；云南省人才培養(yǎng)項目(14118425)；昆明理工大學重點學科建設項目(14078232)；昆明理工大學先進電池膜電極材料方向團隊(14078311)

孟瑞晉(1989-),男，碩士研究生.主要從事新能源材料方面的研究.

侯宏英，教授，博導.

O646

A

1001-1625(2016)01-0030-04