硅烷偶聯(lián)劑對阻燃處理楊木的防水阻燃性能影響

張　麗，儲德淼，時雪彤，張曉滕，母　軍

(木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室，北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京　100083)

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硅烷偶聯(lián)劑對阻燃處理楊木的防水阻燃性能影響

張麗，儲德淼，時雪彤，張曉滕，母軍

(木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室，北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083)

為了改善氮磷為主成分的BL阻燃劑易吸濕性缺陷，本文采用硅烷偶聯(lián)劑CG-N1613(十六烷基三甲氧基硅烷)對阻燃處理試件進(jìn)行二次浸漬處理，同時對比石蠟乳液浸漬、表面涂覆清漆處理以及對素材進(jìn)行混合浸漬(阻燃劑與石蠟乳液的復(fù)配混合液)，對處理材的防水性能(吸濕性、表面潤濕性、抗流失性)和阻燃性能(氧指數(shù)LOI、煙密度等級SDR)進(jìn)行了評估，探究出較優(yōu)的處理方法。實驗表明，BL阻燃劑處理試件的吸濕率為14.58%，二次浸漬硅烷偶聯(lián)劑的試件吸濕率降低為12.05%，接觸角高達(dá)133.94°， 抗浸提值LRV由-2.11%提升到41.73%，氧指數(shù)LOI由32.2%提高到40.5%；最大煙密度值與僅BL阻燃劑處理基本相同，煙密度等級SDR均小于75。二次浸漬硅烷偶聯(lián)劑的試件不僅防水效果明顯提高，并且在一定程度上保持并提高了其阻燃效果。

硅烷偶聯(lián)劑； BL阻燃劑； 防水性能； 阻燃性能

1　引　言

木材是一種綠色環(huán)保、可再生的生態(tài)資源，具有質(zhì)量輕、彈性好、材質(zhì)紋理自然優(yōu)美等的特點[1]，為解決其易燃性，要求對木材進(jìn)行阻燃處理[2]。目前，在國內(nèi)各類木材阻燃處理方法中，由于無機(jī)氮磷阻燃劑表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性、低毒性、低煙性、強(qiáng)脫水性及增塑性等的優(yōu)點[3]，因此以BL阻燃劑為代表的氮磷系阻燃劑是木材阻燃劑的主流[4]。但是作為典型的水基型無機(jī)阻燃劑，N-P阻燃劑處理木材后，吸濕率提高并且會影響其性能[5]。因此，對氮磷阻燃劑處理木材的防水性的研究具有重要意義。

目前硅及硅類化合物的防水效果好、應(yīng)用范圍廣泛，國外在這方面進(jìn)行的研究較早，Mai和Cappelletto等[6,7]總結(jié)認(rèn)為不論是無機(jī)硅類(如硅溶膠)還是有機(jī)硅合成物類都具有一定防水效果，并且實驗證明部分硅類化合物還提高了木材的阻燃能力。在無機(jī)硅類的防水效果實踐上，陳明杰等[8]以硅烷偶聯(lián)劑 A151 和聚乙烯醇(PVA)為防水劑，研究石膏制品的防水性能，結(jié)果表明A151可以將親水的石膏表面轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉砻?，提高石膏制品的防水性能；朱方之等[9]采用硅烷凝膠對凍融損傷混凝土進(jìn)行表面處理，結(jié)果表明混凝土的短期吸水能力大幅度降低，毛細(xì)吸水曲線在前36 h基本符合“時間開平方定律”；耿佳芬等[10]采用接枝共聚法將苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝到甲基硅酸鈉防水劑上得到苯基改性有機(jī)硅防水劑(St-OWP)，結(jié)果表明St-OWP的摻入有利于粗大柱狀晶體的形成，對建筑石膏硬化體的防水性及絕干抗折強(qiáng)度有較大提高；潘景[11]通過用硅溶膠對阻燃處理試件進(jìn)行了二次浸漬試驗，結(jié)果表明處理后的試材的吸濕率由34.17%降到2.16%，取得優(yōu)良效果，總結(jié)出納米SiO2溶膠復(fù)合阻燃木材具有良好的抗流失性和低吸濕性。

本文采用硅烷偶聯(lián)劑對BL阻燃處理試件進(jìn)行二次浸漬處理，同時對比石蠟乳液浸漬、表面涂覆清漆處理以及對素材進(jìn)行混合浸漬阻燃劑與石蠟乳液的復(fù)配混合浸漬，對處理材的防水性能(吸濕性、抗流失性、表面潤濕性)和阻燃性能(氧指數(shù)LOI、煙密度)進(jìn)行了評估，探究出較優(yōu)的處理方法。

2　試　驗

2.1試驗材料

速生楊木，購于北京某木材市場，含水率約7%，取無裂紋、無節(jié)疤邊材弦切板材，試材尺寸為150 cm×25 cm×3 cm；BL阻燃劑(北京盛大華源科技有限公司)，主要成分為多磷酸銨和尿素，粉末狀；石蠟乳液，濃度40%，北京林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院實驗室自制；硅烷偶聯(lián)劑CG-N1613(十六烷基三甲氧基硅烷)(曲阜晨光化工有限公司)，用無水乙醇調(diào)配成濃度為10%；低味多功能硝基清面漆(啞光)(紫荊花涂料上海有限公司)，清漆底漆與稀釋劑的配比是1∶0.5。

2.2處理工藝和載藥量計算

實驗分組及處理方法如表1，分別采用二次浸漬(A)，混合浸漬(B)，表面涂覆(C)的方法對試樣進(jìn)行處理。處理劑分別為石蠟乳液，硅烷偶聯(lián)劑，清漆。

表1　實驗處理方法分組

注：用量配比為基于試材重量的百分比。

采用真空浸漬處理試樣。試件在浸漬之前進(jìn)行絕干處理，記錄其質(zhì)量記為m1。將試件置于真空干燥箱中，調(diào)溫度為80 ℃，將試件浸漬于復(fù)配阻燃劑溶液或者防水劑中，抽真空-0.05 MPa保持30 min，卸壓至常壓，在80 ℃溫度下保持30 min。浸漬處理后，先將試件氣干再將試件置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在60 ℃條件下干燥4 h，再每過2 h升高20 ℃，最后在(103±2) ℃下干燥8 h至連續(xù)兩次質(zhì)量之差不超過0.1%，稱量并記錄試件質(zhì)量記為m2。BL阻燃劑濃度為C，試件體積為V，載藥量記為y，按式(1)進(jìn)行計算：

(1)

二次浸漬和混合浸漬的處理過程同上。

2.3防水性能測試

根據(jù)ASTM D3201 (ASTM 2003)標(biāo)準(zhǔn)，對處理過的試材進(jìn)行吸濕性測試，試件規(guī)格20 mm×20 mm×10 mm；吸濕率根據(jù)式(2)進(jìn)行計算：

(2)

式中：w為吸濕率；M1為吸濕前質(zhì)量；M2為吸濕后質(zhì)量。

使用德國Dataphysics公司生產(chǎn)的接觸角測定儀對試樣表面進(jìn)行接觸角測試，并用SCA20軟件收集和處理數(shù)據(jù)，試件規(guī)格20 mm×20 mm×10 mm。

根據(jù)AWPA E11(AWPA 2006)標(biāo)準(zhǔn)，對處理過的試材進(jìn)行抗流失性測試，試件規(guī)格20 mm×20 mm×10 mm，將試件在去離子水中浸泡14 d，浸泡初期先6 h換一次水，再24 h換一次水，之后每隔48 h換一次水直至浸泡結(jié)束。浸泡結(jié)束后常溫下放置一天，先在60 ℃下干燥12 h，再在(103±2) ℃下干燥12 h直至質(zhì)量恒定，試件的抗流失性LRV根據(jù)式(3)進(jìn)行計算：

(3)

式中：l1為抗流失性實驗前載藥量；l2為試驗后載藥量。

2.4阻燃性能測試

使用LFY-605型自動氧指數(shù)測定儀根據(jù)GB-T 2406.2-2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為》進(jìn)行氧指數(shù)LOI測試，試件規(guī)格150 mm×6 mm×3 mm；使用JCY-2型建材煙密度測試儀根據(jù)GB8627-2007《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法》來進(jìn)行煙密度測試，試件規(guī)格25 mm×25 mm×6 mm。

3　結(jié)果與討論

3.1防水處理的效果

3.1.1吸濕性及表面潤濕性分析

表2為不同防水處理試材的吸濕率和表面接觸角。

表2　不同防水方法處理試材的吸濕率及接觸角

注：X為未處理試件，O為僅作BL阻燃處理未作防水處理試件。

由表2可以看出BL阻燃劑處理空白材后，吸濕率提高，接觸角幾乎不變，說明BL阻燃劑的高吸濕性；而二次浸漬硅烷偶聯(lián)劑的試件明顯具有較優(yōu)的防水性能，吸濕率僅為12.05%，接觸角高達(dá)133.94°，改善BL阻燃劑的高吸濕性缺陷，具有一定防水效果，原因可能在于有機(jī)硅分子上帶有反應(yīng)活性基，硅氧烷的活性基團(tuán)首先與水發(fā)生水解反應(yīng)脫去醇，形成具有三維交聯(lián)特性的具有疏水性的網(wǎng)狀硅氧烷膜，另外，活性基團(tuán)還能與無機(jī)硅酸鹽材料反應(yīng)生成-Si-R·基的非極性硅氧烷鏈，這種硅氧烷鏈具有很強(qiáng)的疏水性，有效地阻止水分的浸入，達(dá)到防水的目的[12,13]；B和C組的吸濕率與未進(jìn)行任何防水處理的試材吸濕率幾乎相同，接觸角提高，說明有效地降低了楊木的表面潤濕性，卻幾乎未起到防水的效果；而二次浸漬石蠟乳液的A1組的吸濕率上升，接觸角增大，說明石蠟乳液只是降低了其最初的表面潤濕性，但最終的防水性能并沒有提高，反而下降，并且載藥率也較低，說明二次浸漬石蠟乳液加劇了阻燃劑的流失，影響其效果。

圖1　試樣接觸角隨時間變化Fig.1　Change of contact angles of samples along with time

圖1為各處理試樣的接觸角隨時間的變化圖。從圖1中可看出空白樣品對水滴的吸收很快，曲線下降速率很快，接觸角迅速下降；而二次浸漬硅烷偶聯(lián)劑的試樣接觸角隨時間變化速率很小，曲線平穩(wěn)，在一定時間內(nèi)能穩(wěn)定地保持較大的接觸角，具有較優(yōu)的防水性能；其他防水處理方法處理的試樣較空白材和僅BL阻燃劑處理材相比，接觸角數(shù)值明顯提高，可能是由于防水處理都在楊木表面形成了膜，有效地降低了木材的潤濕性；表涂清漆處理的試樣接觸角雖然不是很大，但變化較小，水滴被試材表面吸收的速率很低，水滴可以在表面保持一段時間，在一定程度上說明清漆在試樣表面形成一定的保護(hù)作用，具有一定的表面防水效果。

由圖2和圖3對比可以看出，在0～30 s內(nèi)，O組的接觸角變化最大，說明了BL阻燃劑的高吸濕性；經(jīng)過防水處理的試件接觸角變化相對較小，其中A2組的接觸角變化最小，說明其最不容易潤濕，防水性能最好?？赡苁且驗楣柰榕悸?lián)劑與楊木中的某些成分反應(yīng)在表面覆蓋了一層疏水基團(tuán)朝外排列的薄膜[8]。

圖2　不同處理方法0 s時的接觸角Fig.2　Contact angles at 0 s of treated wood with different methods

圖3　不同處理方法30 s時的接觸角Fig.3　Contact angles at 30 s of treated wood with different methods

3.1.2抗流失性測試分析

對5種處理方法的實驗組試材進(jìn)行14 d抗流失性測試實驗，表3為不同防水處理方法試材的抗浸提值LRV。

表3　試件的抗流失性

由表3可看出只經(jīng)過BL阻燃劑處理的試樣的抗流失率為負(fù)值，說明阻燃劑全部流失，并且木材中原有的一些水溶性成分也被沖刷流失，說明BL阻燃劑的無機(jī)性和水基性使水分更容易滲透木材。A2組經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑二次浸漬的方法處理后，抗流失性明顯提升，達(dá)到41.73%，而由表2中可看出，硅烷偶聯(lián)劑處理能在一定程度上降低試樣的吸濕性，兩種測試都表明硅烷偶聯(lián)劑有效地改善了BL阻燃劑易吸濕的缺陷。

表涂清漆的試樣的抗流失性也提高較明顯，可能是由于清漆在試件表面形成一層疏水性保護(hù)膜，能夠?qū)⒆枞紕┍４嬖谠嚰惺顾植灰诐B透，因此能保留較高的載藥量，并大大提高了抗流失性。

3.2防水處理對阻燃性能的影響

3.2.1氧指數(shù)LOI測試分析

處理材的載藥量和氧指數(shù)如表4所示，載藥率能反映浸漬處理效率的高低[14]。極限氧指數(shù)(LOI)通常被用來評價阻燃處理試樣的阻燃性能。一般認(rèn)為LOI≥27時，材料阻燃效果良好，能夠符合ISO4585-2:1996(Plastics-Determination of burning behavior by oxygen index-Part 2:Ambient-temperature test)標(biāo)準(zhǔn)[15]。LOI值越高，說明材料越不容易被點燃[16]?？梢钥闯?，不同防水方法處理試材的最終載藥量水平基本達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。一般要求載藥量≥30 kg/m3。

表4　不同防水方法處理試材的載藥量及氧指數(shù)

注：表中帶*的數(shù)據(jù)表示清漆的涂飾量。

圖4　不同方法處理試材的LOI值Fig.4　LOI value of different samples with different methods

由表4可以看出，相比O組，B組的LOI提高了19.25%，可能是混合浸漬的載藥量比僅進(jìn)行阻燃處理的高，因此阻燃性能提升；A2組一次浸漬后載藥量與僅BL浸漬載藥量持平，二次浸漬后載藥量明顯增加，相比O組LOI提高25.78%，說明其阻燃性能提升，可能是因為硅烷偶聯(lián)劑與木材中的-OH等生成具有Si-O鍵和(或)Si-C鍵的無機(jī)隔氧絕熱保護(hù)層及膨脹碳層，展現(xiàn)了優(yōu)異的物理保護(hù)屏障作用；A1組載藥量雖達(dá)到國際標(biāo)準(zhǔn)，但在二次浸漬后載藥量明顯降低，導(dǎo)致LOI降低，幾乎喪失阻燃效果；同樣使用石蠟乳液來進(jìn)行防水處理的A1組和B組，混合浸漬方法明顯能保證較高的載藥量并且LOI升高，提升阻燃性能，可能是因為在二次浸漬的過程中BL阻燃劑有流失，影響其阻燃性能。

從圖4可以看出，O組的氧指數(shù)LOI高于未處理材。與O組相比，很明顯的A2組和B組 LOI值提高，即提升了阻燃效果；而A1組LOI值基本與未處理材相同；C組LOI值低于未處理材，更加易燃，可能是由于清漆自身成分的可燃性，導(dǎo)致LOI的降低。

3.2.2煙密度測試分析

處理材的煙密度如表5所示，可以看出，不同處理方法試件的煙密度水平基本達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，煙密度等級SDR均≤75。

從表5可以看出相比未處理材，O組的最大煙密度值及煙密度等級(SDR)均提高，可能是由于阻燃劑促進(jìn)木材脫水形成碳質(zhì)層，阻礙氧氣滲透到材料內(nèi)部，造成燃燒不充分并伴隨大量有毒煙氣包括固體顆粒物以及CO等氣體生成[17]。相比O組，A1組煙密度明顯降低，煙密度等級也較好；A2組表現(xiàn)出和O組相似的效果，最大煙密度值與殘?zhí)柯蕩缀跻恢?；B組和C組表現(xiàn)出較高的煙密度值，并且殘?zhí)柯式档?，阻燃效果在一定程度上有所降低?/p>

表5　不同試材的煙密度

4　結(jié)　論

(1)二次浸漬硅烷偶聯(lián)劑的試件吸濕性降低，相比素材降低了12.49%，相比BL阻燃劑處理的木材降低了17.35%，抗流失性LRV值由-2.11%提升到41.73%，接觸角高達(dá)133.94°，改善BL阻燃劑的高吸濕性缺陷，具有一定防水效果;

(2)防水處理的試件接觸角均有很大的提高，降低了楊木的表面潤濕性，一定程度上改善了其防水性能；

(3)二次浸漬硅烷偶聯(lián)劑和混合浸漬的試件LOI值均提高，阻燃性能得到改善。

總之，二次浸漬硅烷偶聯(lián)劑的試件可以有效改善BL阻燃劑吸濕性的缺陷，提高防水性能，而且在一定程度上提高了其阻燃效果。

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Effect of Silane Coupling Agent on Waterproof and Flame Retardant Properties of Poplar Wood Treated with Flame Retardant

ZHANGLi,CHUDe-miao,SHIXue-tong,ZHANGXiao-teng,MUJun

(Key Laboratory of Wood Materials Science and Application,Ministry of Education,College of Materials Science and Technology,Beijing Forestry University,Beijing 100083,China)

In order to improve the hygroscopicity defects of BL flame retardant, silane coupling agent CG-N1613 was selected to impregnate the samples which had been treated with BL flame retardant and the waterproof properties (hygroscopicity, anti-loss performance, surface wettability) and flame retardance (limiting oxygen index, smoke loading) were evaluated, which was compared with the samples impregnated with wax emulsion, coated with varnish on the surface and samples impregnated with mixing agents including BL flame retardant and wax emulsion to explore the excellent treating method. The results indicated that the hydroscopic ration of the samples treated with BL flame retardant was 14.58%. For the samples impregnated with silane coupling agent, the hygroscopicity was 12.05% and contact angle was 133.94°, while LRV increased from -2.11% to 41.73%, and the LOI increased from 32.2% to 40.5%. The SDR was less than 75. What’s more, the maximum SDR was almost as same as the values of samples treated only with BL flame retardant. Thus, it was an effective method which not only significantly improved the waterproof properties, but also maintained and improved flame retardance of the wood in some extent.

silane coupling agent;BL flame retardant;waterproof performance;flame retardance

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201404502)；國家“十二五”科技支撐項目(2012BAD24B0204)

張麗(1990-)，女，碩士研究生.主要從事木質(zhì)復(fù)合材料與膠黏劑方面的研究.

母軍，教授.

TS653

A

1001-1625(2016)01-0019-06