改性蒙脫土催化合成正丁醚的研究

李 莉，強 敏，程 楊，周 瑜，陳嘉盛

(武漢科技大學 化學工程與技術學院，湖北 武漢 430065)

?

改性蒙脫土催化合成正丁醚的研究

李 莉，強 敏，程 楊，周 瑜，陳嘉盛

(武漢科技大學 化學工程與技術學院，湖北 武漢 430065)

以離子交換法制備固體酸催化劑，研究了正丁醇的醚化反應。結果表明：正丁醚制備的最佳反應溫度為120 ℃、反應時間90 min、催化劑加入量8.7%(質量分數(shù))，且反應在常壓條件下進行。在此工藝條件下，正丁醚的產率為58.2%，反應的選擇性為79.3%。

蒙脫土； 正丁醚； 催化劑； 固體酸

1　引言

蒙脫土是膨潤土的主要成分，是一類天然硅鋁酸鹽，具有層狀結構并含有可以交換的陽離子。筆者利用離子交換法改性蒙脫土，制得的固體酸催化劑無毒無味，成本低廉，應用于以正丁醇為原料合成正丁醚的反應，具有較好的選擇性，從而取代濃硫酸做催化劑時，出現(xiàn)的不可避免的嚴重的碳化反應，選擇性差等問題。

2　實驗步驟

2.1主要原料及設備

信陽蒙脫土；天津市凱通化學試劑有限公司的正丁醇；湖北鑫潤德化工有限公司的三氯化鋁。

采用D/MAX-3C型X射線衍射儀和Nicolet 5MX FT-IR紅外光譜儀

2.2改性蒙脫土的制備

粗略稱取10 g蒙脫土，放入烘箱中于100 ℃條件下烘干24 h，除去土樣中的水分和某些有機雜質。將已烘干原土樣放入已配制好的150 mL的6%AlCl3交換劑溶液中在常溫攪拌下浸泡2 h，將浸泡所得樣品進行抽濾除去濾液，在100 ℃條件下烘干24 h。再重復用交換劑浸泡一次，烘干，研磨成細粉。在馬弗爐內加熱至200 ℃，焙燒3 h，并磨碎成粉末。

2.3正丁醚的合成

將正丁醇溶液31 mL、改性蒙脫土催化劑2.4 g加入反應瓶，加熱攪拌回流1 h，當溫度上升至110 ℃左右開始回流，并分出水分。隨著反應的進行，不斷分出水分，溫度也逐漸升高，到達135 ℃時反應基本完成。用水洗滌、硫酸洗滌，再用水洗滌，無水氯化鈣干燥，蒸餾，收集139-142 ℃餾分，得正丁醚。

(CH3CH2CH2CH2)2O+H2O

3　結果與討論

3.1改性蒙脫土的XRD

XRD測試采用D/MAX-3C型X射線衍射儀，CoKa靶，石墨單色器，硅粉為內標，管壓32 kV，管流40 mA，采用TREOR程序計算晶格參數(shù)。圖1和圖2是原土和改性蒙脫土的XRD分析圖譜。

圖1　原土XRD

圖2　改性蒙脫土XRD

比較圖1和圖2，兩者結構基本類似[5]，說明改性后的蒙脫土中的Si-O鍵和Al-O鍵沒有被破壞，保持了土樣原有的結構。相比圖1和圖2，蒙脫土在2θ為6°附近的層間距(d001)從原來的1.5081 nm增加到了1.7834 nm，說明Al3+已進入蒙脫土表面結構中。

3.2紅外光譜檢測

用Nicolet 5MX FT-IR紅外光譜儀進行測試。將樣品與KBr混合壓片，室溫下掃描，掃描范圍400～4000 cm-1。

圖3　原土和改性蒙脫土的紅外光譜對比

紅外結果表明，改性后的蒙脫土在透光率為1036.23 cm-1、523.13 cm-1以及3400 cm-1附近處峰面積均有增大，說明改性后的蒙脫土中Al-O鍵有所增強，并且出現(xiàn)了極性較強的羥基。

3.3改性蒙脫土催化與濃硫酸催化合成正丁醚的比較

目前普遍采用的催化劑是98%濃硫酸。但由于濃硫酸具有強氧化性，并且在催化合成正丁醚反應過程中產生了大量黑色烯烴聚合物，造成反應主產物產率降低。并且反應完成后容器極難清洗。

而選用信陽蒙脫土為鋁改性蒙脫土催化劑的最佳載體，6%AlCl3為交換劑溶液的最佳濃度，并且兩次浸泡進行離子交換更有利于提高催化劑性能。在此最佳條件下，正丁醚合成反應的產率可達58.2%，選擇性為79.3%。

4　結論

采用金屬陽離子交換的方法對蒙脫土進行改性處理，用XRD和紅外光譜現(xiàn)代分析測試技術表征了蒙脫土的表面理化性質。結果表明蒙脫土改性后鋁離子交換劑以Al(OH)3等形式進入改性后蒙脫土的表面結構中。并且，改性后的蒙脫土成分發(fā)生了略微變化，從原先的AlSi2O6(OH)2變化為Al2O3·2SiO2x·H2O，說明其表面官能團發(fā)生了變化，從簡單的蒙脫土變化成為含多個結晶水的多水高嶺土，增強了改性蒙脫土催化劑的選擇性。

相比濃硫酸作催化劑的正丁醚合成反應，本實驗在反應時沒有生成明顯的黑色烯烴聚合產物。反應時溫度較為穩(wěn)定，有效地減少了副產物的產生。反應完成后，將固液兩相分離，再蒸餾收集139～142 ℃餾分，提高了正丁醚的產率。

由于改性后的蒙脫土仍然是親水性，正丁醚合成反應中產生的少量的水被蒙脫土吸附在表面，在反應中不需要通過分水器分離出來，減少了實驗設備。

改性蒙脫土催化正丁醚合成反應尚且處于初步試驗階段，在很多方面還需要進一步探索。

[1]武漢科技大學基礎化學部．有機化學實驗講義[M].武漢：武漢科技大學基礎化學部，2010.

[2]強敏，李莉，陳瑩瑩，等．蒙脫土固體酸的制備及表征[J]．化學與生物工程，2005.

[3]張延琪．正丁醚制備實驗的改進[J]．滁州師專學報，2001，3(2).

[4]楊科，王錦成，鄭曉昱．蒙脫土的結構、性能及其改性研究現(xiàn)狀[J]．上海工程技術大學學報，2011，25(1).

[5]黃星亮．固體酸催化理論與反應機理[EB/OL]. http://wenku.baidu.com/view/cc5c150003d8ce2 f006623d2.html.

[6]周莉萍．高純度正丁醚及其雜質的氣相色譜測定方法[J]．安徽農學通報，2010，16(21).

[7]何玉蓮，何昌洪，崔錫紅，等．改性蒙脫土固體酸的制備及其催化性能[J]．工業(yè)催化，2007.

[8]F. A. Zhang, L. Chen, J. Q. Ma, et al. Effects of HydrophilicMonomer Typesand Level on Polystyrene - Acrylate / montmorillonite Nanocomposite Made by Emulsion Polymerization[J]. Journal of Fudan University (NaturalScience), 2007, 46(5).

[9]H. HASHlZUME. Interaction of Mg—Rich Montmorillonite with Nucleic Acid Bases and Sugar[J]. Journal of Fudan University(Natural Science), 2005, 44(5).

[10]V. N. Kislenko and R. M. Verlinskaya. Adsorption of Aminoalkylated Polyacrylamide on Montmorillonite and Palygorskite[J]. Colloid Journal, 2001, 63(1).

Research onCatalytic Synthesis of N-butyl EtherFrom Modified Montmorillonite

Li Li , Qiang Min ,Cheng Yang , Zhou Yu , Chen Jiasheng

(WuhanUniversityofScienceandTechnology,SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,Wuhan,Hubei430065,China)

The aim of this experiment was to research the etherification reactionof n butylalcholbypreparing thesolid acid catalystusing ion exchange method.The catalytic reaction on synthesis of n butyl ether showed that the optimum condition is as follows: reaction temperature120℃，reaction time 90 min，the amount of catalyst 8.7%, under normal pressure. In this process, the yield of n butyl ether was 58.2%. The reaction selectivity was79.3%.

montmorillonite; n butyl ether; catalyst; solid acid

2016-06-03

武漢科技大學優(yōu)質實驗課程(編號：syk2013003)； 武漢科技大學教學研究項目(編號：2015x039)

李莉(1976—)，女，碩士，主要從事基礎化學實驗教學與研究。

TQ223.2

A

1674-9944(2016)14-0260-02