冰點(diǎn)下多孔介質(zhì)中甲烷水合物的生成特性

張　郁，李小森，陳朝陽,顏克鳳

(1.中國(guó)科學(xué)院 天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州　510640；2.中國(guó)科學(xué)院 廣州能源研究所天然氣水合物研究中心，廣東 廣州　510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州　510640)

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冰點(diǎn)下多孔介質(zhì)中甲烷水合物的生成特性

張郁1, 2, 3，李小森1, 2, 3，陳朝陽1, 2, 3,顏克鳳1, 2, 3

(1.中國(guó)科學(xué)院 天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州510640；2.中國(guó)科學(xué)院 廣州能源研究所天然氣水合物研究中心，廣東 廣州510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510640)

冰點(diǎn)下水合物在多孔介質(zhì)的生成是一個(gè)復(fù)雜的多相轉(zhuǎn)化過程，為了研究冰點(diǎn)下多孔介質(zhì)中水合物生成過程的水相轉(zhuǎn)化率、氣體消耗量與穩(wěn)定壓力等生成特性，在定容條件下，進(jìn)行不同孔徑與粒徑的多孔介質(zhì)中甲烷水合物在冰點(diǎn)下的生成實(shí)驗(yàn)。所使用的多孔介質(zhì)平均孔徑為12.95 nm、17.96 nm和33.20 nm。研究結(jié)果表明：水合物生成結(jié)束時(shí)水的轉(zhuǎn)化率隨著初始生成壓力的增大而增大，隨著溫度的升高而降低，隨著孔徑的增大而增大；在相同的孔徑下，多孔介質(zhì)粒徑的增大降低了水合物的生成速率但對(duì)最終氣體消耗量沒有影響；在相同的溫度下，隨著初始生成壓力的增大，實(shí)驗(yàn)最終壓力、氣體消耗量與最終水的轉(zhuǎn)化率均隨之升高；溫度越高，不同的生成初始生成壓力下體系的最終穩(wěn)定壓力與水的轉(zhuǎn)化率相差越大；在多孔介質(zhì)的毛細(xì)管作用力與結(jié)合水的共同作用下，冰點(diǎn)下水合物生成的水的轉(zhuǎn)化率會(huì)大大地降低。在本實(shí)驗(yàn)條件下，水相轉(zhuǎn)化為水合物的比例最高為32.39%。

甲烷水合物；生成特性；冰點(diǎn)下；多孔介質(zhì)；孔徑；轉(zhuǎn)化率

0　引　言

天然氣水合物廣泛分布于大陸邊緣海底以下的沉積帶和陸地上的永久凍土帶中[1-3]，由于其巨大的儲(chǔ)量，被認(rèn)為是一種潛在的清潔高效的新能源[4]。自20世紀(jì)90年代末以來，部分學(xué)者開展了我國(guó)凍土區(qū)特別是青藏高原凍土區(qū)天然氣水合物的調(diào)查研究，主要涉及形成條件和分布預(yù)測(cè)等方面。研究表明青藏高原特別是羌塘盆地基本具備天然氣水合物的形成條件[5-6]。2008年至2011年，中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局組織實(shí)施了青藏高原凍土帶天然氣水合物調(diào)查評(píng)價(jià)項(xiàng)目，在祁連山凍土區(qū)進(jìn)行了勘探，成功鉆獲天然氣水合物實(shí)物樣品，采集到的水合物實(shí)物樣品包括裂隙型和孔隙型兩種[7-8]。祝有海等[9]對(duì)中國(guó)凍土區(qū)天然氣水合物成礦條件及找礦選區(qū)進(jìn)行深入討論，并初步評(píng)價(jià)了其資源潛力。根據(jù)形成天然氣水合物的氣源條件、溫壓條件，初步估算出中國(guó)凍土區(qū)天然氣水合物資源量約為38×1012m3，相當(dāng)于380×108t油當(dāng)量，與中國(guó)常規(guī)天然氣資源量基本相當(dāng)。

天然氣水合物礦藏的地質(zhì)特征對(duì)天然氣水合物的形成和發(fā)育過程具有重要的影響。凍土是多相和多成分的復(fù)雜體系，凍土具有典型的多孔介質(zhì)特性，其基本成分為礦物或礦體骨架、冰、液態(tài)水和氣體，它們決定著凍土的結(jié)構(gòu)、物理力學(xué)和熱物理性質(zhì)[9]，同時(shí)也會(huì)對(duì)天然氣水合物的形成分解過程產(chǎn)生重要的影響。針對(duì)凍土區(qū)天然氣水合物的巨大資源，許多研究者對(duì)冰點(diǎn)下的水合物相平衡與動(dòng)力學(xué)特性開展了研究[10-11]。在此方面，ZHANG等[12]研究了多孔介質(zhì)中冰-水合物-氣系統(tǒng)的生成條件與多孔介質(zhì)孔徑的關(guān)系。SLOAN和FLEYFEL[13]提出了水合物冰面成核生長(zhǎng)分子機(jī)理。KUHS等[14]在研究甲烷水合物在冰粉中生成動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，建立了水合物生成的收縮核模型。黃雯等[15]進(jìn)行了冰點(diǎn)下甲烷水合物在石英砂中的生成實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)采用將冰粉與石英砂進(jìn)行混合的方式進(jìn)行。研究表明石英砂體系中冰粉轉(zhuǎn)化為水合物的速率和最終的冰粉轉(zhuǎn)化率有明顯的提高，轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%左右。目前對(duì)于冰點(diǎn)下水合物生成特性的研究，實(shí)驗(yàn)室中多采用冰粉進(jìn)行。多孔介質(zhì)一般具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)與較大的比表面積，難以形成均勻穩(wěn)定分布的水合物，多孔介質(zhì)的毛細(xì)作用也會(huì)影響水合物的形成條件與生成量，而普通的石英砂也與自然界中的多孔介質(zhì)特性有著較大的差別。因此對(duì)冰點(diǎn)下甲烷水合物在多孔介質(zhì)中的生成特性展開研究，對(duì)于凍土地區(qū)水合物的勘探、成藏機(jī)理研究以及資源評(píng)估具有重要的指導(dǎo)意義。

為此，筆者采用人造硅膠為介質(zhì)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了甲烷水合物在不同粒徑與孔徑的多孔介質(zhì)中的生成特性，實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為267.15～273.15 K，初始生成壓力范圍為3.1～6.1 MPa，以研究不同粒徑與孔徑的多孔介質(zhì)中，甲烷水合物在不同生成條件下體系最終穩(wěn)定壓力、氣體消耗量、水相轉(zhuǎn)化率等的生成特性。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)裝置與材料

圖1給出了實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。如圖1所示，高壓反應(yīng)釜與儲(chǔ)氣罐置于恒溫水浴中，采用乙二醇溶液作為冷卻液，恒溫水浴精度為±0.1 ℃。高壓反應(yīng)釜最大有效體積為416 ml，底部布置有活塞，可用于改變反應(yīng)釜內(nèi)有效體積。反應(yīng)釜內(nèi)布置有溫度傳感器和壓力傳感器，分別實(shí)時(shí)記錄反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力隨時(shí)間的變化。其中，溫度傳感器為Pt1000鉑金電阻，精度范圍±0.05 ℃。壓力傳感器的量程20 MPa，精度范圍±0.25%。實(shí)驗(yàn)所用氣體為體積含量為99.9%的純甲烷氣體，由佛山華特氣體有限公司提供。實(shí)驗(yàn)所用多孔介質(zhì)為人造硅膠，由青島美高集團(tuán)提供。實(shí)驗(yàn)采用的多孔介質(zhì)詳細(xì)的參數(shù)由表1給出，圖2給出了平均孔徑為12.95 nm多孔介質(zhì)的孔徑以及孔隙體積分布。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1　Schematic of the experimental apparatus

1.2實(shí)驗(yàn)過程

在實(shí)驗(yàn)中，首先使用與多孔介質(zhì)中孔隙體積相同的去離子水與多孔介質(zhì)充分混合，攪拌均勻后封閉靜置5天，以保證去離子水均被多孔介質(zhì)吸收。對(duì)于不同孔徑的多孔介質(zhì)，實(shí)驗(yàn)過程中使用的多孔介質(zhì)所含水量相同，同時(shí)移動(dòng)反應(yīng)釜底部的活塞保證反應(yīng)釜中的氣體體積相同。實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)于平均孔徑為12.95 nm、17.96 nm和33.20 nm的多孔介質(zhì)，用量分別為138.3 g、124.4 g和112.1 g。多孔介質(zhì)中所含水的質(zhì)量為148 g，反應(yīng)釜中氣體的體積為208.4 ml。

表1　多孔介質(zhì)性質(zhì)參數(shù)

圖2　多孔介質(zhì)孔徑與孔容分布Fig.2　Pore distributions of porous media used in the experiments

實(shí)驗(yàn)開始前，首先用純甲烷氣體對(duì)反應(yīng)釜沖洗4～5次，以保證沒有空氣的存在。隨后，將水浴的溫度調(diào)整到預(yù)定值。向儲(chǔ)氣罐中注入甲烷氣體到足夠的壓力，用于向反應(yīng)釜中注入氣體，以保證注入的氣體與實(shí)驗(yàn)所需的溫度相同。當(dāng)系統(tǒng)的溫度達(dá)到穩(wěn)定之后，通過儲(chǔ)氣罐向反應(yīng)釜注入甲烷氣體到預(yù)定的壓力。反應(yīng)釜中的壓力隨著水合物的生成開始逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)釜中壓力不再發(fā)生變化時(shí)，認(rèn)為水合物的生成過程結(jié)束。反應(yīng)釜中的溫度與壓力隨時(shí)間的變化由電腦采集并記錄。

水合物生成過程中在t時(shí)刻的氣體累計(jì)消耗量由下式給出：

(1)

其中：Pc為t時(shí)刻反應(yīng)釜中的壓力，MPa；P0為初始的生成壓力，MPa；T為反應(yīng)釜中的溫度，K；Vc為反應(yīng)釜中氣體的體積，ml；Z為水合物生成過程中氣體的壓縮因子，Z0為壓力為P0時(shí)氣體的壓縮因子，由SRK方程計(jì)算[16]。

水合物生成過程中在水中的轉(zhuǎn)化率x1可由下式計(jì)算[17-18]：

(2)

其中：5.75為水合物中甲烷與水的物質(zhì)的量之比，18為水的摩爾質(zhì)量，mw為多孔介質(zhì)中水的質(zhì)量。

2　結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3至圖8所示。

圖3給出了重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)所用多孔介質(zhì)粒徑0.105～0.150 mm，水浴溫度269.15 K，初始生成壓力4.1 MPa。當(dāng)一次生成實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，迅速放空反應(yīng)釜壓力將水合物分解，當(dāng)水合物分解完畢并且反應(yīng)釜溫度達(dá)到穩(wěn)定后隨即開始新一次實(shí)驗(yàn)。如圖3所示，實(shí)驗(yàn)開始后，反應(yīng)釜中的壓力開始迅速下降，下降的速度逐漸減緩直至穩(wěn)定，說明當(dāng)氣體注入到反應(yīng)釜中，水合物便立刻開始生成，沒有觀察到滯后效應(yīng)的存在，這與冰點(diǎn)以上甲烷水合物在多孔介質(zhì)中的生成實(shí)驗(yàn)所觀察到的現(xiàn)象一致[17]。三次實(shí)驗(yàn)中體系壓力的變化速度沒有明顯的區(qū)別，在壓力接近穩(wěn)定時(shí)，壓力下降的速度略有差異，最終的穩(wěn)定壓力也沒有明顯的區(qū)別，表明水合物在多孔介質(zhì)中的生成實(shí)驗(yàn)具有很好的重復(fù)性。圖3還給出了第一次實(shí)驗(yàn)中體系溫度的變化，由于水合物的生成是一個(gè)放熱過程，隨著水合物生成，體系的溫度開始明顯地升高，然后隨著水浴的冷卻作用而逐漸降低。同時(shí)實(shí)驗(yàn)開始時(shí)體系溫度基本與初始水浴溫度相同，說明在注氣過程中水合物形成量很少，可以忽略不計(jì)。在注氣過程中，當(dāng)氣體壓力高于水合物的平衡生成壓力時(shí)，水合物便有可能生成。在本實(shí)驗(yàn)中，首先通過儲(chǔ)氣罐對(duì)氣體進(jìn)行冷卻，達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需的溫度，避免了高溫氣體注入對(duì)體系溫度與生成過程的影響。同時(shí)，注氣的速度很快，避免了水合物在注氣過程中大量生成從而影響最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖3　重復(fù)性實(shí)驗(yàn)Fig.3　Result of repeated experiments

從圖3中可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，壓力下降的速度逐漸地變慢，反應(yīng)速度也逐漸地降低，最終壓力達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。為了驗(yàn)證生成結(jié)束時(shí)體系的溫度和壓力是否達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)，還是由于壓力與反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力的降低造成生成速度非常緩慢，而生成過程并未結(jié)束，筆者還進(jìn)行了水合物升溫分解的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在水浴溫度271.15 K下進(jìn)行，圖4記錄了實(shí)驗(yàn)中壓力-溫度變化，同時(shí)給出了未考慮水合物分解時(shí)氣體壓力隨溫度變化的計(jì)算值(Pm，利用SRK方程[16]計(jì)算獲得)。從圖中可以看出，隨著溫度升高，體系的壓力也逐漸地升高，同時(shí)壓力值要高于未考慮水合物分解時(shí)體系壓力隨著溫度變化的計(jì)算值。這說明隨著溫度開始上升，多孔介質(zhì)中的水合物便立刻開始分解，生成結(jié)束時(shí)體系的壓力已經(jīng)達(dá)到了此狀態(tài)下水合物的穩(wěn)定狀態(tài)，即使反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)，水合物也不會(huì)繼續(xù)生成。

圖5　不同粒徑多孔介質(zhì)下體系壓力與氣體消耗量隨時(shí)間變化關(guān)系Fig.5　Change of cumulative gas consumption and pressure during hydrate formation in porous media with various particle diameter ranges

圖5為不同粒徑的多孔介質(zhì)中甲烷水合物生成過程中壓力與氣體消耗量隨時(shí)間變化的曲線，所使用的多孔介質(zhì)平均孔徑為12.95 nm，粒徑范圍分別為0.105～0.150 mm、0.150～0.200 mm、0.300～0.450 mm，實(shí)驗(yàn)溫度為271.15 K，初始生成壓力為6.1 MPa。從圖中可以看出，隨著多孔介質(zhì)粒徑的增大，水合物的生成速度明顯地變慢，生成時(shí)間變長(zhǎng)。這是由于隨著粒徑的增大，相同體積的多孔介質(zhì)顆粒總表面積減小。而在本實(shí)驗(yàn)中，水飽和在多孔介質(zhì)顆粒內(nèi)部，氣體需要擴(kuò)散到多孔介質(zhì)內(nèi)部與水發(fā)生反應(yīng)形成水合物，顆?？偙砻娣e的減小使得氣體擴(kuò)散界面與水合物生成反應(yīng)面積都明顯減小，因而生成速度變慢。從圖5中也可以看出，在相同的孔徑下，不同粒徑的多孔介質(zhì)中最終的氣體消耗量沒有明顯的區(qū)別，表明多孔介質(zhì)的粒徑不是影響水合物生成最終氣體消耗量與穩(wěn)定條件的重要因素。

圖6記錄了不同溫度與壓力的實(shí)驗(yàn)中水的最終轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)所用多孔介質(zhì)孔徑為12.95 nm。表2給出了不同實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，可以看出，在實(shí)驗(yàn)的溫度和壓力范圍內(nèi)，水合物生成后水的最終轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而降低，隨著初始生成壓力的升高而升高。12.95 nm孔徑的多孔介質(zhì)中水相轉(zhuǎn)化為水合物的比例為4.86%～28.65%。多孔介質(zhì)中冰點(diǎn)下的水合物生成過程不同于冰點(diǎn)上多孔介質(zhì)中水合物生成，也不同于純冰體系的水合物生成。在多孔介質(zhì)中，由于孔隙的毛細(xì)管力作用，水的冰點(diǎn)會(huì)降低，并隨著孔徑的減小降低的幅度越大。由于多孔介質(zhì)的孔徑分布特點(diǎn)，水合物生成前，在較大的孔隙中水的狀態(tài)是固態(tài)，較小的孔隙中水的狀態(tài)為液態(tài)。當(dāng)溫度越低時(shí)，多孔介質(zhì)中冰的含量越高。在水合物生成過程中，同樣由于毛細(xì)管力的作用，多孔介質(zhì)中水合物的平衡生成壓力顯著升高。當(dāng)水合物開始形成時(shí)，由于冰在多孔介質(zhì)中形成水合物的相平衡條件不變，因此最先生成水合物。當(dāng)冰完全轉(zhuǎn)化為水合物后，孔隙水開始形成水合物。因此，冰點(diǎn)下多孔介質(zhì)中的水合物生成過程是一個(gè)復(fù)雜的多相轉(zhuǎn)變的過程。從表2中可以看出，12.95 nm孔徑的多孔介質(zhì)中水的相對(duì)轉(zhuǎn)化率為5.90%～32.24%，水的實(shí)際消耗量也同樣遠(yuǎn)小于理論計(jì)算值。由于界面作用，多孔介質(zhì)孔隙表面存在一定厚度的結(jié)合水，不能夠形成冰或者水合物。由于實(shí)驗(yàn)所用多孔介質(zhì)具有較大的比表面積，結(jié)合水的比例較大。因此在相同的溫壓條件下，水的轉(zhuǎn)化率要明顯低于僅考慮毛細(xì)管力影響的情況。這說明在估算實(shí)際情況下凍土帶的水合物含量與水合物穩(wěn)定條件時(shí)，不僅要考慮到多孔介質(zhì)微孔毛細(xì)管力的作用，還要考慮到多孔介質(zhì)的比表面積與結(jié)合水對(duì)水合物形成和分解條件與飽和度的影響。

表2　實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果

注：Pi為實(shí)驗(yàn)的初始?jí)毫?；Pe為水合物生成結(jié)束后體系壓力；d1為以反應(yīng)結(jié)束后體系溫度-壓力作為相平衡條件計(jì)算獲得的多孔介質(zhì)孔徑，利用Li等[16]的逸度模型進(jìn)行計(jì)算；V1為實(shí)驗(yàn)所用多孔介質(zhì)中大于孔徑d1的孔隙體積，這里表示反應(yīng)結(jié)束時(shí)多孔介質(zhì)中應(yīng)該被水合物占據(jù)的孔隙體積的理論計(jì)算值，也是水的消耗量的理論值；x1為生成結(jié)束水的轉(zhuǎn)化率；x2為相對(duì)轉(zhuǎn)化率，為實(shí)際水的消耗量與理論計(jì)算值的比值。

圖6　最終水轉(zhuǎn)化率與壓力、溫度變化關(guān)系Fig.6　Relationship between the final water conversion and the formation pressure under different temperatures

圖7反映了不同孔徑的多孔介質(zhì)中最終水轉(zhuǎn)化率的變化，實(shí)驗(yàn)溫度為269.15 K，初始生成壓力為5.1 MPa。由圖7可以看出，隨著孔徑的增加，實(shí)驗(yàn)最終生成水合物的量增加。在本文的實(shí)驗(yàn)條件下，孔徑為17.96 nm的多孔介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)中，水的最終轉(zhuǎn)化率為4.94%～31.71%；孔徑為33.2 nm的多孔介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)中，水的最終轉(zhuǎn)化率為12.66%～32.39%。這是由于隨著孔徑的增大，多孔介質(zhì)中水合物的平衡生成壓力隨之降低，在相同的初始生成壓力與生成溫度下，最終的穩(wěn)定壓力更低，生成的水合物量也更多。同時(shí)，從表1中可以看出，隨著多孔介質(zhì)孔徑的增大，多孔介質(zhì)的比表面積隨之減小，因而多孔介質(zhì)中結(jié)合水的比例也更低。因此，在孔徑較大的情況下，水合物生成結(jié)束后，水的最終轉(zhuǎn)化率更高。

圖7　不同孔徑多孔介質(zhì)中最終水轉(zhuǎn)化率變化Fig. 7　Final water conversion in the experiments in porous media with various pore diameters

圖8　最終壓力隨溫度變化關(guān)系Fig.8　Relationship between the final pressure and the formation temperature

圖8記錄了不同實(shí)驗(yàn)中水合物生成結(jié)束時(shí)反應(yīng)釜的壓力，實(shí)驗(yàn)所用多孔介質(zhì)孔徑為12.95 nm。結(jié)合表2可以看出，在相同的初始生成壓力下，最終壓力與最終氣體消耗量隨著溫度的升高而升高。而在相同的溫度下，隨著初始生成壓力的增大，實(shí)驗(yàn)最終壓力、最終氣體消耗量與最終水的轉(zhuǎn)化率均隨之升高。由圖2可以看出，實(shí)驗(yàn)所用多孔介質(zhì)具有較大的孔徑分布，這也是實(shí)際多孔介質(zhì)的普遍特性。由于毛細(xì)管力的作用，水合物在多孔介質(zhì)中的平衡生成壓力隨著孔徑的減小而升高。因此，在水合物生成過程中，水合物在較大的孔隙中更容易生成，水合物會(huì)首先在較大的孔隙中生成，當(dāng)較大的孔隙中的水逐漸轉(zhuǎn)化為水合物后，較小孔隙中的水再生成水合物。因此，在較高的初始生成壓力下，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，氣體消耗量與水的轉(zhuǎn)化率更大，水填充了更多的小孔隙，因此穩(wěn)定的壓力也更高。筆者計(jì)算了不同孔徑下甲烷水合物的平衡生成壓力，如圖8中所示，可以看出，在實(shí)驗(yàn)中水合物生成結(jié)束后的穩(wěn)定壓力要高于純水體系中水合物平衡生成壓力，同時(shí)也要高于所用平均孔徑的多孔介質(zhì)對(duì)應(yīng)的平衡生成壓力。在相同的初始生成壓力下，較低溫度下水合物生成結(jié)束時(shí)的溫度、壓力條件對(duì)應(yīng)于較小的多孔介質(zhì)孔徑下的溫度、壓力條件。這也是由于在相同的初始生成壓力下，在較低的溫度時(shí)，生成的水合物量較多，多孔介質(zhì)中水的轉(zhuǎn)化率較高，水合物填充了較小的孔隙，其原理與上述相同。

3　結(jié)　論

在定容的條件下，進(jìn)行冰點(diǎn)下甲烷水合物在多孔介質(zhì)中的生成實(shí)驗(yàn)，研究了不同孔徑與粒徑的多孔介質(zhì)對(duì)水的轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定壓力的作用。結(jié)果表明：(1)冰點(diǎn)下多孔介質(zhì)中水合物的生成過程具有較好的重復(fù)性，在相同的孔徑下，多孔介質(zhì)的粒徑影響水合物的生成速度但對(duì)最終氣體消耗量沒有明顯影響；(2)在毛細(xì)管力與結(jié)合水的共同作用下，多孔介質(zhì)中的水合物生成過程中水的轉(zhuǎn)化率會(huì)大大降低，水合物生成結(jié)束時(shí)水的轉(zhuǎn)化率隨著初始生成壓力的增大而升高，隨著溫度的升高而降低，隨著孔徑的增大而增大；(3)在相同的溫度下，隨著初始生成壓力的增大，實(shí)驗(yàn)最終的壓力、氣體消耗量與最終水的轉(zhuǎn)化率均隨之升高，在較高的溫度下，相同初始?jí)毫ο碌膶?shí)驗(yàn)最終的穩(wěn)定壓力相差更大。

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Formation Behaviors of Methane Hydrate in Porous Media below Freezing Point

ZHANG Yu1, 2, 3, LI Xiaosen1, 2, 3, CHEN Zhaoyang1,2, 3, YAN Kefeng1,2, 3

(1. Key Laboratory of Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences,Guangzhou,Guangdong510640,China; 2.GuangzhouCenterforGasHydrateResearch,GuangzhouInstituteofEnergyConversion,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou,Guangdong510640,China;3.GuangdongKeyLaboratoryofNewandRenewableEnergyResearchandDevelopment,Guangzhou,Guangdong510640,China)

The hydrate formation in porous media below freezing point is a complicated multi-phase transition process, including water, ice, hydrate and bound water. In order to study the formation behaviors of methane hydrate in porous media below freezing point, such as water conversion, gas consumption and stable conditions, the formation experiments of methane hydrate in porous media were carried out. The silica gels with the mean pore diameters of 12.95 nm, 17.96 nm and 33.20 nm were used as the porous media for the experiments. The experimental results indicate that the water conversion in the porous media after the hydrate formation increases with the increase of the initial formation pressure, the decrease of the bath temperature and the increase of the mean pore diameter. The particle size of the porous media reduces the formation rate of the hydrate but has a slight effect on the final gas consumption. At the same experimental temperature, the system pressure after the hydrate formation, the final gas consumption and the final water conversion increase with the increase of the initial formation pressure. The differences of final system pressure and water conversion in the different initial pressure experiments increase with the formation temperature. Due to the effect of the capillary force and the bound water in porous media, the water conversion of the hydrate formation significantly becomes lower. At the experimental conditions in this study, the highest water conversion is up to 32.39%.

methane hydrate; formation behavior; below freezing point; porous medium; pore diameter; conversion

2015-06-03；改回日期：2016-05-11；責(zé)任編輯：潘令枝。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51476174, 51276182)；中國(guó)科學(xué)院重點(diǎn)部署項(xiàng)目(KGZD-EW-301-2)；中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局國(guó)家海洋地質(zhì)專項(xiàng) (GHZ2012006003)；中國(guó)石油—中國(guó)科學(xué)院科技合作項(xiàng)目(2015A-4813)。

張郁，男，副研究員，博士，1982年出生，熱能工程專業(yè)，主要從事天然氣水合物熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及開采關(guān)鍵技術(shù)研究。Email: zhangyu1@ms.giec.ac.cn

TE132.2

A

1000-8527(2016)04-0922-07