聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性及性能研究

張春燕，羅建新，魏亞南，陳敏鵑，張濤（湖南工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng)　421002）

聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性及性能研究

張春燕，羅建新，魏亞南，陳敏鵑，張濤
（湖南工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng)421002）

為了克服均聚PVAc乳液的耐水性、抗凍性、貯存穩(wěn)定性及成膜的抗蠕性差等缺點(diǎn)，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯為改性單體，對(duì)醋酸乙烯酯乳液進(jìn)行共聚改性。研究表明，3種單體共同改性效果相對(duì)較好。研究了乳化劑、保護(hù)膠體和引發(fā)劑用量對(duì)共聚改性乳液性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)醋酸乙烯酯用量（質(zhì)量份，下同）為90份、甲基丙烯酸甲酯用量為4份、丙烯酸丁酯用量為2份、叔碳酸乙烯酯用量為4份、OP-10用量為4份、PVA用量為10份、APS用量為0.5份時(shí)，共聚改性乳液的穩(wěn)定性及乳膠膜的耐水性相對(duì)較好。

醋酸乙烯酯；叔碳酸乙烯酯；種子乳液聚合

聚醋酸乙烯酯乳液（PVAc乳液）俗稱(chēng)白乳膠，是以醋酸乙烯酯（VAc）為主要單體的一種重要的乳液膠粘劑，以其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、使用方便、價(jià)格低廉、初期粘接強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑裝潢、木材、紡織物粘接、紙品加工、包裝材料諸多領(lǐng)域，是目前市場(chǎng)上產(chǎn)銷(xiāo)量最大的品種之一［1-2］。但是由于PVAc乳液的耐水性、耐寒性差，在低溫下易破乳，粘合力不夠強(qiáng)，在長(zhǎng)時(shí)間的靜載荷作用下膠層易發(fā)生滑移［3］。國(guó)內(nèi)外對(duì)PVAc乳液進(jìn)行了許多改性研究［4］，而復(fù)合改性是提升材料性能的一種重要手段［5］。丙烯酸丁酯（BA）軟單體的引入可改善PVAc乳液成膠后的耐水性和最低成膜溫度［6］；甲基丙烯酸甲酯（MMA）硬單體的引入可改善PVAc乳液成膠后的硬度［7-8］；而碳酸乙烯酯是一種多支鏈一元飽和羥酸乙烯酯，其烷基形成的空間位阻和它的非極性以及對(duì)紫外光的不敏感性，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐紫外線(xiàn)性能和極強(qiáng)的疏水性能，并且可有效提高共聚乳液的低溫成膜性和抗開(kāi)裂性［9］。引入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和叔碳酸乙烯酯可以充分發(fā)揮三者的優(yōu)異性能，使PVAc乳液的耐水性、耐候性、穩(wěn)定性、耐低溫成膜性和硬度等得到更大的改善［10-11］，明顯降低涂膜的吸水率。

本文在比較甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯3種單體分別對(duì)醋酸乙烯酯乳液共聚改性的基礎(chǔ)上，將3種單體共同對(duì)醋酸乙烯酯乳液進(jìn)行共聚改性，以求獲得綜合性能優(yōu)良的改性聚醋酸乙烯酯乳液。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

醋酸乙烯酯（VAc）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、叔碳酸乙烯酯（VV10）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、過(guò)硫酸銨（APS）：均為分析純，購(gòu)自國(guó)內(nèi)化學(xué)試劑公司；乳化劑OP-10、鄰苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇（PVA）、碳酸氫鈉（NaHCO3）等為工業(yè)品，購(gòu)自國(guó)內(nèi)化學(xué)試劑公司。實(shí)驗(yàn)所用的水均為去離子水。

1.2聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性

分別以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯為改性單體，對(duì)聚醋酸乙烯酯乳液進(jìn)行共聚改性。首先，配制濃度為10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液和5%的APS水溶液。在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中加入PVA、OP-10、NaHCO3和去離子水混合，在室溫下攪拌均勻。升溫至70℃，加入25%的混合單體和25%的過(guò)硫酸銨溶液，并開(kāi)始滴加剩余的混合單體和引發(fā)劑，控制單體和引發(fā)劑溶液的滴加速度，使溫度維持在70℃左右；單體和引發(fā)劑溶液滴加完后再升溫至90℃繼續(xù)反應(yīng)0.5h，以保證單體充分聚合反應(yīng)完全；降溫至50℃以下，加入鄰苯二甲酸二丁酯攪拌0.5 h混合均勻，出料。

1.3共聚物結(jié)構(gòu)表征及乳液性能測(cè)試

（1）紅外光譜分析

滴加少許的乳液于KBr片上，并盡量涂布均勻，烘干后壓片，再用Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定得到紅外光譜圖。

（2）乳液固含量測(cè)試

按照GB 1725—79《涂料固含量測(cè)定法》中培養(yǎng)皿法測(cè)試乳液的固含量。

（3）乳液凍融穩(wěn)定性測(cè)試

根據(jù)GB/T 11175—2002《合成樹(shù)脂乳液試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。將10 g聚合物乳液試樣置于15 mL的塑料瓶子中，在（-20±1）℃的冰箱中冷凍18 h，再于23℃下，融化6 h，為1個(gè)循環(huán)。一般認(rèn)為通過(guò)5個(gè)循環(huán)不破乳，其凍融穩(wěn)定性合格。

（4）乳液化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試

參照GB/T 11175—2002，將2 mL左右乳液樣品和0.5 mL CaCl2溶液（質(zhì)量濃度0.5%）加入50 mL的燒杯中，搖勻，靜置48 h，若無(wú)凝膠、無(wú)分層現(xiàn)象，則化學(xué)穩(wěn)定性合格；反之，為不合格。

（5）乳膠膜耐水性測(cè)試

按GB 1727—92《漆膜一般制備法》中的浸涂法在120 mm×25 mm×0.28 mm馬口鐵板上制膜，依照GB 1733—93《涂膜耐水性測(cè)定法》測(cè)試乳膠膜的耐水性。

（6）乳膠膜的吸水率測(cè)試

將乳液在聚四氟乙烯板上涂膜，室溫下干燥7 d后，浸水16 h，稱(chēng)量浸水前后涂膜的質(zhì)量，再計(jì)算涂膜的吸水率。

（7）乳膠膜耐堿性測(cè)試

參照GB/T 9265—2009《建筑涂料 涂層耐堿性的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1改性單體用量對(duì)乳液性能的影響

不同用量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯改性醋酸乙烯酯乳液及其乳膠膜的性能如表1所示。

表1　改性單體用量對(duì)醋酸乙烯酯乳液及乳膠膜性能的影響

由表1可見(jiàn)：

（1）隨著改性單體用量的增加，乳液的固含量均有所增加，但增加幅度不大，說(shuō)明改性單體對(duì)醋酸乙烯酯乳液聚合轉(zhuǎn)化率影響不大。各種改性醋酸乙烯酯乳液的化學(xué)穩(wěn)定性都較好，耐堿性和凍融穩(wěn)定性隨著改性單體用量的增加而變好；當(dāng)改性單體的用量高于10%時(shí)，耐堿性和凍融穩(wěn)定性均合格。醋酸乙烯酯的水溶性較強(qiáng)，因此一般聚醋酸乙烯酯的耐水性較差。引入疏水性的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯等改性單體后，提高了乳膠膜的疏水性，降低了其吸水率。

（2）隨著改性單體用量的增加，耐水性逐漸提高，吸水率逐漸降低。其中，改性單體提高聚醋酸乙烯酯耐水性的次序是：叔碳酸乙烯酯＞丙烯酸丁酯＞甲基丙烯酸甲酯，這主要取決于疏水性基團(tuán)的長(zhǎng)短。3種單體共同對(duì)醋酸乙烯酯乳液進(jìn)行改性（P4-10），乳液的穩(wěn)定性和乳膠膜的耐水性得到了進(jìn)一步提高。

（3）改性單體的引入，對(duì)聚醋酸乙烯酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響較大。丙烯酸丁酯或叔碳酸乙烯酯等軟單體的引入，可降低共聚物的玻璃化溫度，從而將共聚乳液用于涂料或膠粘劑時(shí)可降低最低成膜溫度，使其能夠在低溫環(huán)境下施工。因此，隨著丙烯酸丁酯或叔碳酸乙烯酯等軟單體用量的增大，共聚物的玻璃化溫度逐漸下降；隨著甲基丙烯酸甲酯硬單體用量的增加，共聚物的玻璃化溫度逐漸提高；玻璃化溫度的變化趨勢(shì)也說(shuō)明了改性單體確實(shí)已經(jīng)共聚到聚合物中。

2.2乳化劑OP-10用量對(duì)乳液性能的影響

根據(jù)上述比較研究發(fā)現(xiàn)，3種單體共同對(duì)醋酸乙烯酯乳液的改性效果相對(duì)較好。下面研究乳化劑（OP-10）用量（質(zhì)量份，下同）對(duì)共聚改性乳液性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　乳化劑用量對(duì)共聚改性乳液性能的影響

由表2可見(jiàn)：（1）隨著乳化劑用量的增加，共聚改性乳液的化學(xué)穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性增大。這是因?yàn)樵擉w系的穩(wěn)定性是依靠乳化劑分子的物理吸附作用，與氯化鈣溶液混合后，鈣離子向乳膠粒表面擴(kuò)散，乳膠粒表面和水相主體間的電位下降，導(dǎo)致乳液破乳凝聚，故乳化劑用量較低時(shí)容易破乳產(chǎn)生凝膠。（2）隨著乳化劑用量的增加，共聚改性產(chǎn)物的吸水率增加，耐水性下降。這是因?yàn)殡S著乳化劑增加，親水性的乳化劑在乳液成膜時(shí)會(huì)遷移到乳膠膜表面，導(dǎo)致乳膠膜親水性提高，耐水性下降。綜合考慮，0P-10用量為 4份時(shí)乳液的穩(wěn)定性和乳膠膜的耐水性均較好。

2.3保護(hù)膠體用量對(duì)乳液性能的影響

在乳液聚合過(guò)程中一般都需要加入一些保護(hù)性的物質(zhì)來(lái)控制乳液的穩(wěn)定性。醋酸乙烯酯乳液聚合過(guò)程中一般采用聚乙烯醇（PVA）作保護(hù)膠體，PVA用量對(duì)共聚改性乳液性能的影響見(jiàn)表3。

表3　PVA用量對(duì)共聚改性乳液性能的影響

保護(hù)膠體有著控制乳膠粒的尺寸、分布以及提高乳液穩(wěn)定性的功能。PVA用量增加會(huì)使乳液的耐水性、粘接性變差，同時(shí)由于增稠作用會(huì)使乳液凝結(jié)成團(tuán)；若保護(hù)膠體PVA用量太少，也會(huì)使乳液聚合的穩(wěn)定性變差，發(fā)生凝聚或暴聚現(xiàn)象。從表3可見(jiàn)，PVA用量太多或太少，共聚乳液的穩(wěn)定性均較差。PVA用量為10～15份時(shí)，乳液的穩(wěn)定性較好；但相對(duì)來(lái)說(shuō)，PVA用量為10份時(shí)，耐水性更好。

2.4引發(fā)劑用量對(duì)乳液性能的影響

乳液聚合過(guò)程中常見(jiàn)的熱引發(fā)劑有過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等，本研究采用的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨（APS）。在保持其它材料用量不變、工藝條件不變、引發(fā)劑加入程序不變的條件下，引發(fā)劑用量對(duì)共聚乳液性能的影響見(jiàn)表4。

表4　引發(fā)劑APS用量對(duì)共聚改性乳液性能的影響

由表4可見(jiàn)，隨著APS用量的增加，固含量呈先增后降的趨勢(shì)。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量增大會(huì)使乳液的分子質(zhì)量減小，分布較窄，乳膠粒的粒徑減小，制成的可再分散聚合物粉末的再分散性增強(qiáng)；但是繼續(xù)增大引發(fā)劑的用量，則又會(huì)使乳液粒子變粗，粒徑變大，反應(yīng)穩(wěn)定性變差，甚至生成大量的凝膠。引發(fā)劑用量較低時(shí)（0.2份），產(chǎn)生的自由基數(shù)量有限，不能充分引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，故最終得到的乳液固含量不高，當(dāng)引發(fā)劑用量為 0.5份時(shí)，體系中自由基數(shù)目增多，聚合反應(yīng)速率加快；但是過(guò)多的反應(yīng)活性物質(zhì)易導(dǎo)致聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量降低，如果反應(yīng)熱未能及時(shí)排除，則易發(fā)生爆聚現(xiàn)象。因此，選擇引發(fā)劑用量為0.5份時(shí)較合適，乳液聚合穩(wěn)定且固含量較高。

2.5共聚改性乳液的紅外光譜分析（見(jiàn)圖1）

圖1　共聚改性乳液的紅外光譜

由圖1可見(jiàn)，3000～3600 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動(dòng)；2950 cm-1附近的吸收峰歸屬于—CH2—和—CH—鍵的伸縮振動(dòng)；1690 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O鍵的伸縮振動(dòng)，且C=O鍵的特征吸收峰有肩峰，說(shuō)明有不同的酯羰基，也即說(shuō)明共聚改性成功實(shí)現(xiàn)。1250 cm-1附近的吸收峰歸屬于C—O—C鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。

3　結(jié)論與展望

本實(shí)驗(yàn)采用種子乳液聚合半連續(xù)加料法，用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯對(duì)醋酸乙烯酯乳液進(jìn)行共聚改性。在比較了3種單體對(duì)醋酸乙烯酯乳液的共聚改性效果的基礎(chǔ)上，將3種單體共同對(duì)醋酸乙烯酯乳液進(jìn)行共聚改性，并詳細(xì)研究了改性單體用量、乳化劑用量、保護(hù)膠體用量和引發(fā)劑用量等對(duì)共聚改性乳液固含量、穩(wěn)定性和乳膠膜耐水性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)醋酸乙烯酯用量為90份、甲基丙烯酸甲酯用量為4份、丙烯酸丁酯用量為2份、叔碳酸乙烯酯用量為4份、OP-10用量為4份、PVA用量為10份、APS用量為0.5份時(shí)，共聚改性乳液的穩(wěn)定性及乳膠膜的耐水性相對(duì)較好。該研究可為聚醋酸乙烯酯乳液（白乳膠）的改性提供參考，為其應(yīng)用奠定了一定基礎(chǔ)。

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The modification of polyvinyl acetate emulsion by copolymerization and its application study

ZHANG Chunyan，LUO Jianxin，WEI Yanan，CHEN Minjuan，ZHANG Tao
（Department of Materials and Chemical Engineering，Hunan Institute of Technology，Hengyang 421002，China）

In order to overcome the shortcomings of the PVAc emulsion，such as bad water resistance，frost resistance，storage stability，and low creep resistance of the film，the modified emulsion of vinyl acetate were prepared by emulsion copolymerization of vinyl acetate with methyl methacrylate，butyl acrylate and vinyl carbonate.The result shows that the effect of the common modification of the three monomers is relatively good.The effects of the dosage of emulsifier，protective colloid and initiator on the properties of the copolymer were studied.The research showed that when the amount of vinyl acetate was 90，the amount of methyl methacrylate was 4，the amount of butyl acrylate was 2，the amount of Vinyl ester of Versatic acid was 4，the dosage of OP-10 was 4，the amount of PVA was 10，APS dosage was 0.5，the stability and water resistance of latex film were relatively good.

vinyl acetate，vinyl ester of versatic acid，seed emulsion polymerization

TQ331.4；TU58+1

A

1001-702X（2016）04-0078-04

湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（13JJ4109）；湖南省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目（13C203）；衡陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015KJ33）；湖南省重點(diǎn)建設(shè)學(xué)科的資金資助（湘教發(fā)［2011］76號(hào)）。

2015-11-03；

2015-11-25

張春燕，女，1984年生，山東曹縣人，碩士，講師，主要從事微孔材料及特種功能涂料的研究。E-mail：chinachunyan@126.com。通訊作者：羅建新，地址：湖南衡陽(yáng)市珠暉區(qū)衡花路18號(hào)。