光穩(wěn)定劑對聚氨酯仿皮面料黃變性能的影響

陳佳美，范佩琳，唐族平，金 曦，鄭今歡

(1.浙江理工大學(xué)，a.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室;b．生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018;2.浙江皮意紡織有限公司,浙江嘉興 314400)

光穩(wěn)定劑對聚氨酯仿皮面料黃變性能的影響

陳佳美1a，范佩琳1a，唐族平2，金 曦2，鄭今歡1

(1.浙江理工大學(xué)，a.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室;b．生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018;2.浙江皮意紡織有限公司,浙江嘉興 314400)

為改善聚氨酯仿皮面料的抗黃變性能，采用現(xiàn)代測試手段探究其涂層膜的黃變原因，并優(yōu)選了具有抗黃變功能的光穩(wěn)定劑，探究光穩(wěn)定劑的種類、復(fù)配比、用量等對聚氨酯仿皮面料抗黃變性能的影響。結(jié)果表明：在紫外光作用下,芳香族聚氨酯結(jié)構(gòu)中生成的羰基、醌式基團引起了聚氨酯涂層膜的黃變；添加紫外線吸收劑UV-531或受阻胺光穩(wěn)定劑LS-622均能改善聚氨酯仿皮面料的抗黃變性能；兩者復(fù)配使用抗黃變效果優(yōu)于單一使用，當(dāng)UV-531與LS-622復(fù)配比為3∶1、用量為2.0%時抗黃變效果最佳。

紫外線吸收劑；受阻胺光穩(wěn)定劑；聚氨酯；黃變；仿皮面料

0 引 言

隨著社會的發(fā)展以及人們生活水平的提高，各種皮質(zhì)面料也逐漸進入尋常人家。但是依靠屠殺動物獲得真皮面料既滿足不了人們的需求，也破壞了生態(tài)平衡，因此各種高性能的仿皮面料應(yīng)運而生[1]。聚氨酯仿皮面料因其優(yōu)良的力學(xué)性能、柔韌性、耐磨性等深受人們喜愛，但是由于芳香族聚氨酯在光照下尤其是紫外光的照射下，其結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化而產(chǎn)生色變，影響產(chǎn)品性能[2]，因此解決芳香族聚氨酯的黃變問題對聚氨酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有重要意義。

有研究表明，聚氨酯黃變是多種因素綜合作用的結(jié)果[3]。胡建文等[4]研究了紫外光對聚氨酯涂層的老化規(guī)律；鄭建鵬等探討了配方及工藝對聚氨酯穩(wěn)定性的影響,表明在聚氨酯中添加合適的光穩(wěn)定劑能減緩聚氨酯老化速度[5-7]。但目前尚缺乏仿皮面料用聚氨酯抗黃變性能的研究，尤其是光穩(wěn)定劑用于提高聚氨酯仿皮面料的抗黃變性能。經(jīng)過前期初步篩選實驗，本文主要選用幾類紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑應(yīng)用于聚氨酯仿皮面料的涂層漿中，分析聚氨酯膜產(chǎn)生黃變的結(jié)構(gòu)原因，優(yōu)選合適的光穩(wěn)定劑來減緩聚氨酯仿皮面料的黃變現(xiàn)象，并對其進行合理復(fù)配，研究其用量、復(fù)配比對聚氨酯仿皮面料抗黃變性能的影響。

1 試 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：白色仿皮絨滌綸織物(165 g/m2，海寧皮意紡織有限公司，經(jīng)過前處理)； 丁酮(杭州大方試劑廠)；聚氨酯(廣州冠志新材料科技有限公司)；BOPP(離型紙，雙向拉伸聚丙烯膜，浙江皮意紡織有限公司 )；紫外線吸收劑與受阻胺光穩(wěn)定劑如表1。

實驗設(shè)備及儀器：MP502B型電子天平(上海精科天平)、DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技有限公司)、Lambda35紫外分光光度計(珀金埃爾默儀器上海有限公司)、QUV/SPRAY紫外光加速老化試驗機(美國Q-LAB公司)、Vertex傅立葉紅外光譜儀(布魯克光譜儀器有限公司)。

表1 紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑

注：滌綸抗紫外線劑DM-3091，以二苯甲酮類紫外線吸收劑為主的混合物。

1.2 試驗方法

1.2.1 涂層漿配方

聚氨酯/g，50；丁酮/g，50；光穩(wěn)定劑/g，0.5～2.5。

1.2.2 聚氨酯涂層膜的制備

將光穩(wěn)定劑溶于丁酮，與聚氨酯按上述涂層漿配方稱量放入燒杯，用玻璃棒攪拌均勻，靜置至涂層漿中的氣泡消失使其穩(wěn)定；將離型紙放置于光滑水平桌面上，將內(nèi)含10 cm×20 cm孔洞的厚度均一的白紙覆蓋在離型紙上，用25目的絲棒將聚氨酯涂層漿均勻刮涂，并置于120 ℃烘箱內(nèi)烘干，獲得厚度為0.60 mm的10 cm×20 cm的聚氨酯涂層膜備用。

1.2.3 聚氨酯仿皮面料的制備

將制成的聚氨酯涂層漿刮涂于離型紙后，迅速與織物貼合，在110 ℃的耐升華牢度儀下燙壓30 s，在常溫下放置0.5～1.0 h后剝離離型紙，再放置固化12 h制得聚氨酯仿皮面料。

1.2.4 聚氨酯仿皮面料的紫外光黃變實驗

將含不同光穩(wěn)定劑的聚氨酯仿皮面料在紫外光加速老化儀下(50 ℃、0.41 W/m2)進行黃化實驗，記錄不同光照時間下的黃變程度。

1.2.5 紅外吸收光譜分析

采用德國布魯克公司Vertex70型紅外光譜儀，利用ATR法測定聚氨酯涂層膜的紅外光譜。波長掃描范圍4000～600 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，取信號平均值。

1.2.6 紫外透過率的測定

將含有不同光穩(wěn)定劑的聚氨酯涂層膜在紫外光分光光度計下測試其透過率，測定波長為200～400 nm。

1.2.7 色差的測定

將不同時間黃變處理后的聚氨酯仿皮面料用測色配色儀進行測試，測定其白度和L、a、b值，計算其與未黃變處理樣品的差值，所得值越小，表明色澤變化越小，黃變程度越小；按式(1)計算黃變前后面料的色差：

(1)

并根據(jù)GB/T 1766-2008《色漆和清漆涂層老化的評級方法》評定變色等級，0級表示無變色，5級表示嚴(yán)重變色，級數(shù)越大則黃變程度越大。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯涂層膜黃變原因分析

將在紫外光加速老化儀下黃變處理24 h的聚氨酯涂層膜與未黃變處理的聚氨酯涂層膜用紅外光譜儀掃描ATR譜圖，對比黃變處理前后聚氨酯膜在結(jié)構(gòu)上的變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1 聚氨酯黃變前后的紅外光譜圖

由圖1可知，未黃變聚氨酯膜紅外譜A在2960 cm-1、1530 cm-1、766 cm-1均有較明顯的紅外吸收峰，表明該聚氨酯結(jié)構(gòu)中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，為芳香族聚氨酯。對比黃變前后聚氨酯膜紅外譜圖可知，黃變后聚氨酯在波數(shù)為3330 cm-1氨酯鍵中的NH鍵的吸收峰強度減弱了，在波數(shù)為1530 cm-1處的NH鍵強度也有所降低，這可能是由于與苯環(huán)直接相連的氨酯鍵活性高，在光熱條件下易分解成苯胺，進而氧化成醌式結(jié)構(gòu)的顯色基團；在波數(shù)1450 cm-1處的亞甲基也有明顯的減弱，這可能是因為芳香族聚氨酯中亞甲基在紫外線照射下易發(fā)生分子斷裂，形成游離基團，繼而與空氣中的氧反應(yīng)產(chǎn)生氫過氧物，生成生色基團羰基[8]。由此可見，顯色基團與生色基團的產(chǎn)生導(dǎo)致芳香族聚氨酯膜發(fā)生黃變。圖譜C為含紫外線吸收劑UV-531的聚氨酯膜，與未添加紫外線吸收劑聚氨酯膜紅外譜A基本一致；但在黃變24 h后的聚氨酯膜紅外譜D中特征峰3330 cm-1有所減弱，但強于譜B，且1450 cm-1處的亞甲基吸收峰也并未減弱，這是由于添加了紫外線吸收劑減緩了聚氨酯膜的氧化反應(yīng)。由此可知引起芳香族聚氨酯黃變的原因是，聚氨酯結(jié)構(gòu)上氨酯鍵的分解和與苯環(huán)相連的亞甲基被氧化[8-9]。因此要實現(xiàn)抗黃變效果，應(yīng)該考慮如何抑制聚氨酯結(jié)構(gòu)的光氧化反應(yīng)。一種方式是對聚氨酯進行改性處理，使其不易被氧化；另一種方式是通過添加合適的光穩(wěn)定劑以阻隔紫外線與聚氨酯反應(yīng)。

圖2 不同紫外線吸收劑對聚氨酯涂層膜紫外透過率的影響曲線

2.2 光穩(wěn)定劑對聚氨酯仿皮面料抗黃變效果的影響2.2.1 紫外線吸收劑對聚氨酯仿皮面料抗黃變的影響

紫外線吸收劑的紫外線吸收強弱可以通過測相同厚度聚氨酯涂層膜的紫外透過率初步篩選。各紫外線吸收劑用量為2.0%濃度下的涂層膜紫外透過率如圖2。

常見的紫外線吸收劑有二苯甲酮類、苯并三氮唑、水楊酸酯類等，不同的紫外線吸收劑的吸收波長和強度不同，本文主要選取了市場上常用的二苯甲酮類(曲線B、C、D)與苯并三氮唑類(曲線E、F、G)兩類紫外線吸收劑。由圖2可知，添加單一紫外吸收劑后，二苯甲酮、三氮唑化合物與空白樣的紫外吸收曲線基本一致，這是因為二苯甲酮與苯并三氮唑化合物結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，其吸收紫外線能力與芳香族聚氨酯基本一致，而含其它紫外線吸收劑的聚氨酯涂層膜的紫外透過率均有明顯的下降，這是因為這些紫外線吸收劑結(jié)構(gòu)中鄰位均含有羥基，鄰位羥基的氫和羰基的氧可以形成氫鍵，減少生色基團的產(chǎn)生，氫鍵的產(chǎn)生也提高了紫外線吸收劑的光穩(wěn)定性，因此具有較強的紫外線吸收能力；但二苯甲酮類中DM-3091在使用過程中有絮狀物產(chǎn)生；苯并三氮類中UV-328的紫外吸收能力強且吸收范圍廣，但是其在2014年12月17日被歐盟確定為高度關(guān)注物質(zhì)(substances of very high concern,SVHC)；而UV-P與UV-531紫外吸收能力相差不大，結(jié)合經(jīng)濟效益綜合考慮選擇UV-531。

將各紫外線吸收劑在用量為2.0%下按照上述聚氨酯仿皮面料的制備方法，制成含光穩(wěn)定劑的聚氨酯仿皮面料，進行黃變實驗，測試色差等，探究紫外線吸收劑對聚氨酯仿皮面料抗黃變性的影響，如表2所示。

表2 不同紫外線吸收劑對聚氨酯仿皮面料抗黃變性的影響

由表2可知，空白樣聚氨酯仿皮面料，在紫外光加速老化儀下黃變12 h后其色變值ΔE便達到20.73，色變較大；而添加了紫外吸收劑的聚氨酯仿皮面料與空白樣相比，色變值均有所下降。尤其是添加了紫外吸收劑UV-531和UV-P后的仿皮面料，在老化24 h后變色等級仍保持在3級，織物的抗黃變性能得到了提升。因此選擇合適的紫外吸收劑能改善織物的抗黃變性，結(jié)合紫外線透過率曲線，單一使用紫外線吸收劑UV-531時效果較好。

2.2.2 受阻胺光穩(wěn)定劑對聚氨酯仿皮面料抗黃變性的影響

根據(jù)聚氨酯涂層膜的制備方法制成含不同受阻胺光穩(wěn)定劑的聚氨酯膜，用量為2.0%，其紫外線透過率如圖3。由圖3可見，添加LS-770和LS-622聚氨酯膜的紫外透過率曲線與空白樣聚氨酯膜的紫外透過率曲線基本一致，說明在聚氨酯膜中添加受阻胺光穩(wěn)定劑未能增強其吸收紫外線的能力。這是因為受阻胺光穩(wěn)定劑的作用方式不同與紫外線吸收劑，其主要通過捕獲自由基、分解氫過氧化物和淬滅單線態(tài)氧等方式減緩聚氨酯的黃變現(xiàn)象[8]，而不是吸收紫外線。

圖3 不同受阻胺光穩(wěn)定劑對聚氨酯涂層膜紫外透過率的影響

受阻胺光穩(wěn)定劑對聚氨酯仿皮面料的抗黃變有一定的作用，具體如表3。

表3 受阻胺光穩(wěn)定劑對聚氨酯仿皮面料抗黃變性的影響

由表3可知，受阻胺光穩(wěn)定劑的使用也抑制了仿皮面料的黃變，比較表2發(fā)現(xiàn)，單一使用受阻胺光穩(wěn)定劑時仿皮面料的抗黃變性沒有單一使用紫外線吸收劑的效果好。這是因為受阻胺光穩(wěn)定劑主要作用機理是抑制聚氨酯內(nèi)部的光氧化反應(yīng)的進程，而不是直接吸收紫外線，因此抗黃變能力相對較弱。而LS-622的抗黃變效果略優(yōu)于LS-770，這可能是因為LS-622的分子量比較大，遷移性小，在光熱的條件下其性能更為穩(wěn)定，抗黃變效果更為持久。

2.2.3 光穩(wěn)定劑的復(fù)配對聚氨酯仿皮面料抗黃變性的影響

將篩選出的紫外吸收劑UV-531與受阻胺光穩(wěn)定劑LS-622以1∶1復(fù)配比進行復(fù)配，在用量為2.0%條件下，考察其對聚氨酯仿皮面料的抗黃變效果，結(jié)果如表4所示。

表4 復(fù)配抗黃變劑對聚氨酯仿皮面料抗黃變性的影響

由表4可知，二苯甲酮類紫外線吸收劑UV-531和受阻胺光穩(wěn)定劑LS-622復(fù)配的抗黃變劑其抗黃變效果優(yōu)于單一使用紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑的效果。這是由于UV-531與LS-622兩者發(fā)生了協(xié)同作用[10]，UV-531吸收了一定波長范圍內(nèi)的紫外線，減少紫外線與聚氨酯反應(yīng)，但已降解的聚氨酯會產(chǎn)生氫過氧化物，破壞UV-531分子內(nèi)氫鍵，此時的UV-531轉(zhuǎn)變?yōu)楣饷魟铀倬郯滨サ睦匣?；而在UV-531中添加受阻胺光穩(wěn)定劑LS-622不但可以分解氫過氧化物，減緩聚氨酯的老化速度，且減少了UV-531的分解，起到了保護紫外線吸收劑的作用，因此復(fù)配的抗黃變劑可以有效改善織物的抗黃變性能。在此基礎(chǔ)上對比不同用量下復(fù)配抗黃變劑對聚氨酯仿皮面料的抗黃變性，結(jié)果如圖4所示。

圖4 抗黃變劑用量對聚氨酯抗黃變性能的影響

由圖4可知，隨著紫外線老化時間的增加，仿皮面料的色差值也隨之變大；而隨著抗黃變劑用量的增加，色差值相應(yīng)的減小，當(dāng)用量達到2.0%，色差值趨于平衡，這可能是由于一定量的聚氨酯所需的光穩(wěn)定劑是定量的，當(dāng)超過其飽和值時，添加更多的光穩(wěn)定劑也不能提高聚氨酯仿皮面料的抗黃變性能，此時光穩(wěn)定劑的作用已趨于飽和，因此按照高效利用助劑的原則，選擇用量為2.0%。改變LS-622與UV-531的復(fù)配比，考察用量為2.0%時不同復(fù)配比對聚氨酯仿皮面料的抗黃變的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 抗黃變劑復(fù)配比對聚氨酯仿皮面料的抗黃變影響

由表5可知，當(dāng)復(fù)配比UV-531∶LS-622為3∶1時，色差值ΔE數(shù)值最小，變色等級為2級，屬于輕微色變，此時聚氨酯仿皮面料的抗黃變效果最好，這是由于復(fù)配的抗黃變劑中起主要作用的是紫外線吸收劑，其含量較高時效果相對較好，受阻胺光穩(wěn)定劑主要協(xié)助紫外線吸收劑達到抗黃變效果提高且持久。因此白色仿皮絨仿皮面料最佳抗黃變劑為UV-531∶LS-622的復(fù)配，用量2.0%，復(fù)配比為3∶1。

3 結(jié) 論

a)芳香族聚氨酯涂層膜在紫外光作用下容易發(fā)生黃變，發(fā)生黃變的主要原因是，紫外光導(dǎo)致聚氨酯結(jié)構(gòu)中氨酯鍵分解氧化成醌式顯色基團、與苯環(huán)相連的亞甲基被氧化產(chǎn)生羰基生色基團。

b)單一使用紫外線吸收劑與受阻胺光穩(wěn)定劑，均能改善聚氨酯仿皮面料的抗黃變性能。紫外線吸收劑中UV-531的抗黃變效果較好，含UV-531的仿皮面料在紫外光加速老化儀下(50 ℃、0.41 W/m2)黃變24h后變色等級達到3級；而受阻胺光穩(wěn)定劑的抗黃變性普遍沒有紫外線吸收劑的好。

c)紫外線吸收劑與受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)配后的抗黃變性優(yōu)于單一光穩(wěn)定劑的使用。其中UV-531與LS-622復(fù)配比為3∶1，用量在2.0%時的抗黃變性最佳，在紫外光加速老化儀下(50 ℃、0.41 W/m2)黃變24h后變色等級達到2級，屬于輕微色變，抗黃變性能得到了提高。

[1] 余芳,陳雁.涂層仿皮革織物的服裝加工性能的研究[J].北京服裝學(xué)院學(xué)報,2008,28(1):26-32.

[3] 王朋仁.光穩(wěn)定劑在聚氨酯涂料中的應(yīng)用研究[J].山西化工,2013,33(6):19-20.

[4] 胡建文,高瑾,李曉剛,等.紫外光對丙烯酸聚氨酯清漆的老化影響規(guī)律研究[J].中國腐蝕與防護學(xué)報,2009(5):371-375.

[5] 鄭建鵬,張軍.影響聚氨酯亞光清漆涂膜光澤穩(wěn)定性的因素[J].中國涂料,2008,23(1):23-25.

[6] 王學(xué)川,周志軍,張哲,等.聚氨酯合成革黃變問題的分析探討[J].皮革與化工,2012(2):10-15.

[7] 吳炳峰,唐亞夫,詹中賢,等.助劑對抗黃變鞋用熱塑性聚氨酯彈性體的影響研究[J].化學(xué)推進劑與高分子材料,2007,5(3):30-32.

[8] 隋昭德,李杰,張玉杰,等.光穩(wěn)定劑及其應(yīng)用技術(shù)[M].中國輕工業(yè)出版社,2010:158-180.

[9] 田偉.耐黃變皮革涂飾材料的研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2006:1-5.

[10] 章俊玲，陳維國，駱祥偉，等.光穩(wěn)定劑配制及其改善滌綸織物抗紫外耐日曬的作用[J].印染助劑,2008,25(11):18-21.

Effect of Light Stabilizer on Yellowing Property of Polyurethane Leather Fabric

CHENJiamei1a，F(xiàn)ANPeilin1a，TANGZuping2，JINXi2，ZHENGJinhuan1

(1a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education; 1b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China;2.Zhejiang Piyi Textiles Co., Ltd., Jiaxing 314400, China)

To improve anti-yellowing property of PU synthetic leather fabric, modern testing methods were applied to explore the reasons for yellowing of the coating film, and the light stabilizer with anti-yellowing function was preferably chosen to explore the effect of light stabilizer type, compound ratio and dosage on anti-yellowing property of PU synthetic leather fabrics. The results show that under UV light, carbonyl group and quinone group generated in aromatic polyurethane structure cause yellowing of PU coating film; UV absorber UV-531 or hindered amine light stabilizer LS-622 can improve anti-yellowing property of PU synthetic leather fabric. The compound of both has better anti-yellowing effect than single use. When complex ratio of UV-531 and LS-622 is 3:1, and the dosage is 2.0%, the anti yellowing effect is optimal.

UV absorber; hindered amine light stabilizer; polyurethane；yellowing; PV leather fabrics

許惠兒)

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.07.003

2015-10-08

陳佳美(1991-)，女，浙江紹興人，碩士研究生，主要研究方向為生態(tài)染整技術(shù)及染整污染控制。

鄭今歡，E-mail：hzzjh1968@163.com

TS195.6

A

1673- 3851 (2016) 04- 0498- 06 引用頁碼： 070103