食用植物油中重金屬元素殘留實(shí)驗(yàn)分析

邱會東　呂遠(yuǎn)　張小敏　張紅　趙波　劉雪　王僑

(1. 重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 401331； 2. 陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所， 西安 710061；3. 上海出入境檢驗(yàn)檢疫局， 上海 200135)

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食用植物油中重金屬元素殘留實(shí)驗(yàn)分析

邱會東1呂遠(yuǎn)1張小敏1張紅2趙波3劉雪1王僑1

(1. 重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 401331； 2. 陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所， 西安 710061；3. 上海出入境檢驗(yàn)檢疫局， 上海 200135)

利用微波消解方式消解食用植物油樣品，結(jié)合電感耦合等離子體光譜法同時測定植物油中重金屬元素殘留量。實(shí)驗(yàn)方法適用于不同生產(chǎn)工藝及不同種類植物油樣品中重金屬離子的測試分析。研究表明，當(dāng)金屬離子加量為1μgg時，加標(biāo)回收率為90%～107%，測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%～7%，且重金屬元素含量與食用植物油的生產(chǎn)工藝及食用植物油種類的相關(guān)性不顯著。

食用植物油； 重金屬； 微波消解； 光譜法

國內(nèi)食用植物油生產(chǎn)工藝主要分為壓榨工藝和浸出工藝[1]，食用植物油在生產(chǎn)、加工、精煉、貯存與運(yùn)輸過程中均可能受到重金屬離子的污染。若人們長期食用重金屬離子超標(biāo)的植物油，則會使重金屬離子逐漸沉積于體內(nèi)消化系統(tǒng)中，嚴(yán)重影響人體健康[2-4]。因此，食用植物油的安全問題備受關(guān)注。目前尚不清楚植物油中重金屬元素殘留量與生產(chǎn)工藝及植物油原料之間是否存在相關(guān)性，未見此類研究的相關(guān)報道。為了分析重金屬元素殘留與生產(chǎn)工藝及植物油種類的相關(guān)性，在本次研究中通過微波消解-電感耦合等離子體光譜法[5-8]對食用植物油中9種重金屬元素進(jìn)行分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：9種重金屬(Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Fe、Mn、Al)離子儲備液，各100mgL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心制備；HNO3，優(yōu)級純；H2O2，優(yōu)級純；超純水，由Millpore純水儀制備。

實(shí)驗(yàn)儀器：微波消解系統(tǒng)，Marx5，美國CEM公司設(shè)計；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，型號為iCAP7400，美國賽默飛世爾公司制造。

1.2實(shí)驗(yàn)樣品制備

為了檢驗(yàn)食用植物油生產(chǎn)工藝對重金屬離子殘留的影響，在市場上購買了油菜籽、大豆和花生，分別通過壓榨工藝和浸出工藝制備植物油實(shí)驗(yàn)樣品。

通過壓榨工藝制備實(shí)驗(yàn)樣品：用小型榨油機(jī)分別榨制菜籽油、大豆油和花生油，對制備的植物油進(jìn)行簡單過濾處理，制成實(shí)驗(yàn)所需的壓榨工藝植物油樣品。

通過浸出工藝制備實(shí)驗(yàn)樣品：取部分原料，分別進(jìn)行軟化、破碎與固-液浸出處理，然后用索氏提取器提取出植物油，利用蒸餾方式對提出的植物油加以凈化，除去正己烷萃取劑，最后制備成實(shí)驗(yàn)所需的浸出工藝植物油樣品。

1.3微波消解

準(zhǔn)確稱取0.5g植物油樣品置于消解罐中，然后分別加入6mLHNO3(HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)和1.5mLH2O2(H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%) 溶液于消解罐中，常溫下預(yù)消解30min后，蓋上消解罐并置于微波消解儀中按照表1所示步驟及條件完成消解。消解完畢后，冷卻至室溫，將消解罐置于趕酸器中趕酸至剩余少量溶液，轉(zhuǎn)移消解液并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 的HNO3溶液稀釋定容到10mL塑料容量瓶。對試劑空白溶液用同樣方式進(jìn)行消解處理。

表1　樣品的微波消解步驟及條件

1.4工作曲線繪制

分別準(zhǔn)確移取9種待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的HNO3稀釋定容，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.010～10μgg的5種多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，未加食用植物油的試劑微波消解液為試劑空白樣品。根據(jù)扣除試劑空白樣品的信號強(qiáng)度值繪制工作曲線，樣品分析結(jié)果由線性回歸方程中獲得。

2　結(jié)果分析與討論

通過調(diào)查問卷的方式，調(diào)查了重慶市場銷售的金龍魚、紅蜻蜓、福臨門、鯉魚、魯花、多力等15個品牌，包括36個食用植物油樣品，其中油品有15種菜籽油、5種大豆油、8種玉米油、4種葵花籽油、2種花生油、1種稻米油和1種芥子花油。在所收集的樣品中，菜籽油、大豆油、玉米油和葵花籽油為消費(fèi)者常用的主要油類消費(fèi)品種。

生產(chǎn)工藝不同，適用的油品則不同。浸出工藝的出油率較高，適用于制備大豆油和油菜籽油；壓榨工藝出油率相對較低，適用于制備葵花籽油和花生油等高端食用植物油。浸出工藝中使用了化學(xué)萃取劑正己烷，所制備的植物油中可能有化學(xué)有害物質(zhì)殘留；所以，人們更傾向于選擇非化學(xué)法生產(chǎn)工藝制備的油品，以避免殘留萃取劑正己烷對人體健康的傷害[9-10]。壓榨工藝所制食用植物油的市場占有率為70%，浸出工藝所制食用植物油的市場占有率為30%。

2.1分析線及內(nèi)標(biāo)元素選擇

實(shí)驗(yàn)使用儀器軟件所推薦的元素譜線作為分析線。待測重金屬元素原子發(fā)射線的分析線波長如下：Pb，220.3nm;Cd，214.4nm;Cr，267.7nm;Cu，327.4nm;Zn，206.2nm;Ni，231.6nm;Fe，238.2nm;Mn，257.6nm;Al，396.2nm。采用樣品中不存在且性質(zhì)穩(wěn)定的元素釔(其分析線波長為371.0nm)作為內(nèi)標(biāo)元素，利用待測元素與內(nèi)標(biāo)元素譜線的強(qiáng)度比值消除部分物理干擾及儀器的漂移影響。

2.2回歸方程及檢測限分析

分別測定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素的譜線相對強(qiáng)度值，以譜線相對強(qiáng)度值對各元素的質(zhì)量濃度C進(jìn)行線性回歸，求解線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)。根據(jù)國際化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定，用空白溶液連續(xù)測定10次，以其3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)值為各元素的檢出限(LOD)，用3倍檢出限計算各元素的定量限(LOQ)。表2所示為重金屬元素的線性回歸方程及檢出限。實(shí)驗(yàn)表明，9種元素的譜線相對強(qiáng)度在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01～10μgg范圍內(nèi)均具有明顯的線性特征。

表2　重金屬元素的線性回歸方程及檢出限

注：回歸方程中，R為譜線相對強(qiáng)度值; a為斜率(靈敏度); b為直線截距。

2.3精密度及回收率檢驗(yàn)

國內(nèi)尚無明確的食用植物油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，為了保證分析方法適用于食用植物油樣品的重金屬元素實(shí)驗(yàn)分析，在此通過回收率實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法的可行性。實(shí)驗(yàn)中選擇了大豆油和菜籽油樣品為分析樣品，針對9種元素分別以1.0μgg的加標(biāo)量進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)。表3所示為精密度及加標(biāo)回收率，其中測定次數(shù)n為5。

表3　精密度及加標(biāo)回收率

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，各元素的回收率存在一定差異，但是回收率均介于90%～103%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果中相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)均低于7%。這進(jìn)一步表明，實(shí)驗(yàn)過程中待測元素?fù)p失量非常小，滿足食用植物油中各元素同時進(jìn)行分析的要求。

2.4植物油樣品分析

按照以上實(shí)驗(yàn)方法，對不同工藝(壓榨和浸出)制備的植物油(大豆油、菜籽油和花生油)樣品中殘留的9種重金屬元素進(jìn)行了分析，對每種植物油分3個平行樣品進(jìn)行分析，計算出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。表4 — 表6所示為不同工藝制備的植物油樣品重金屬元素分析結(jié)果。

表4　不同工藝制備的大豆油樣品重金屬元素分析結(jié)果

表5　不同工藝制備的菜籽油樣品重金屬元素分析結(jié)果

表6　不同工藝制備的花生油樣品重金屬元素分析結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在制備的6種植物油樣品中，壓榨工藝與浸出工藝制備的植物油中重金屬元素含量之間沒有規(guī)律性可循，9種重金屬元素殘留量與植物油制備工藝之間不存在相關(guān)性，并且各重金屬元素殘留量差異較大，其中鉻元素殘留量最高。重金屬的殘留主要是在植物生長過程中形成。植物生長過程中吸附土壤因受到污染而遷移到植物果實(shí)部位，從而導(dǎo)致各重金屬元素在植物油中殘留量的差異性。此外，在食用植物油生產(chǎn)過程中、包裝、運(yùn)輸及儲藏過程也是重金屬元素的污染途徑。

3　結(jié)　語

本次研究針對食用植物油樣品，建立了一種快速、靈敏的微波消解-電感耦合等離子體光譜多元素同時分析法，進(jìn)行了回歸方程及檢測限分析，以及精密度及回收率檢驗(yàn)。研究表明，食用植物油制備工藝與重金屬元素殘留量之間不存在相關(guān)性。

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InvestigationofHeavyMetalResiduesinVegetableEdibleOils

QIU Huidong1Lü Yuan1ZHANG Xiaomin1ZHANG Hong2ZHAO Bo3LIU Xue1WANG Qiao1

(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University of Science and Technology,Chongqing401331,China; 2.ShaanxiAppliedPhysics-ChemistryResearchInstitute,Xi′an710061,China;3.ShanghaiEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Shanghai200135,China)

Thecontentofheavymetalsinvegetableedibleoilshasbeendeterminedusinginductivelycoupledplasmaspectrometeraftermicrowavedigestion.Themethodwasappliedtodifferentoilsamplesanddifferentproductionprocesstoanalyzeheavymetalsionofcopper,lead,zine,chromium,cadmium,nickel,ferrum,aluminiumandmanganeseinvegetableedibleoils.Themethodhasbeenvalidatedbyrecoveryexperiments,obtainingsatisfactoryresultsintherangeof90%to107%whenspikedwith1μggofeachmetalrespectively.Therelativestandarddeviationsrangedfrom2%to7%insamples.Thecontentofheavymetalelementsisbarelyaffectedbyproductionprocessandvegetableedibleoiltypes.

ediblevegetableoil;heavymetals;microwavedigestion;opticalspectrum

2016-05-09

重慶市大學(xué)生科技創(chuàng)新資助項(xiàng)目“微萃取技術(shù)在食用油重金屬分析中的應(yīng)用研究”(201511551354)

邱會東(1975 — )，男，碩士，副教授，研究方向?yàn)榉治龌瘜W(xué)。

TS225.1

A

1673-1980(2016)04-0077-04