關(guān)于氮、磷元素異同的問題

◇　北京　王篤年

◇　黑龍江　盧國鋒

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關(guān)于氮、磷元素異同的問題

◇北京王篤年

1) 作為同一主族且在周期表里相鄰的元素,為什么氮元素的單質(zhì)為N2而磷元素的單質(zhì)則是P4(白磷)?

與此類似的問題還有很多,如，同主族的氧元素和硫元素,其單質(zhì)分子結(jié)構(gòu)也有很大不同——氧元素的單質(zhì)有O2和O3等小分子,而常溫下硫元素的穩(wěn)定單質(zhì)則主要是S8;再如,同屬第ⅣA族的碳元素有金剛石(微觀四面體結(jié)構(gòu))和石墨(微觀平面六邊形結(jié)構(gòu))及“球碳”“碳納米管”等多種,而硅元素則難以形成類似石墨的微觀平面層狀結(jié)構(gòu),“球硅”“硅納米管”是理論化學(xué)家和實(shí)驗(yàn)化學(xué)家一直在追求的物種,說明它們并不常見．

對這樣一些事實(shí),目前我們只能從原子半徑不同導(dǎo)致原子間結(jié)合時(shí)軌道重疊程度不同等角度加以理解．根據(jù)價(jià)鍵理論,當(dāng)2個(gè)N原子相互結(jié)合時(shí),首先通過2p軌道的“頭碰頭”重疊形成1個(gè)σ鍵,為滿足每個(gè)原子最外層的8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu),其余2個(gè)相互平行的2p軌道從側(cè)面以“肩并肩”的形式發(fā)生電子云重疊,形成2個(gè)π鍵．我們不妨這樣想象,氮原子半徑較小,所以2p軌道可以發(fā)生較大程度的重疊,形成的π鍵比較牢固．而半徑相對較大的磷原子,2個(gè)原子間距離大,3p軌道重疊程度小,會導(dǎo)致形成的“3p-3p”π鍵不夠牢固,故而不易形成P2分子．相反,如果4個(gè)P原子彼此間結(jié)合形成正四面體結(jié)構(gòu)的P4分子,每個(gè)P原子都與另外3個(gè)P原子間以σ鍵結(jié)合(盡管鍵角并不理想,分子內(nèi)部張力相對較大,但是由于P原子半徑大,可在一定程度上緩解張力作用)則比較容易,一般說來,σ鍵比π鍵的電子云重疊程度大,鍵更穩(wěn)定一些．

科學(xué)研究表明,在800℃以上,P4也會分解為P2,其分子結(jié)構(gòu)與N2相似,2個(gè)P原子間形成共價(jià)三鍵．

2)P的最高價(jià)氧化物是P2O5還是P4O10?同一物質(zhì)為什么會有2種不同寫法?

P2O5叫化學(xué)式,P4O10才是分子式．請參考圖1.

圖1

P4氧化時(shí)(紅磷氧化也發(fā)生類似過程),先斷開各個(gè)P—P鍵,在中間插入氧原子,形成P4O6分子(化學(xué)式P2O3),這時(shí)每個(gè)磷原子還有1對孤對電子,它們分別再向1個(gè)氧原子配位,即形成P4O10分子．可以看出,無論P(yáng)4O6還是P4O10分子中,磷原子、氧原子都是滿足最外層8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的,所以它們都可以獨(dú)立存在．

在化學(xué)研究的早期,人們并沒有分子結(jié)構(gòu)的概念,那時(shí)主要通過質(zhì)量測定換算物質(zhì)的元素組成情況,大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,磷元素的最高價(jià)氧化物中磷元素與氧元素的質(zhì)量比是31∶40,人們由此推知,該化合物的組成比例為P2O5．

3) 為什么硝酸分子式為HNO3而磷酸分子式為H3PO4?

請參考本刊2013年第13期《篤年老師問與答——關(guān)于含氧酸命名規(guī)則及酸性強(qiáng)弱的問題》．

4) 為什么磷酸難揮發(fā)而硝酸卻易揮發(fā)?

液體是否容易揮發(fā),一般看其沸點(diǎn)是否低于水的沸點(diǎn)100℃．磷酸沸點(diǎn)為261℃，而硝酸沸點(diǎn)只有83℃,所以我們說磷酸為難揮發(fā)性酸而硝酸則屬于揮發(fā)性酸．物質(zhì)的沸點(diǎn)高低決定于其內(nèi)部分子間作用力的強(qiáng)弱,從磷酸和硝酸的分子結(jié)構(gòu)看,它們都含有羥基,因此似乎都具備形成分子間氫鍵的條件,但是由于硝酸分子中只有1個(gè)氫原子,它首先參與分子內(nèi)氫鍵的形成(圖2),以至于分子間氫鍵的強(qiáng)度受到影響,所以硝酸的沸點(diǎn)并不高．而磷酸分子內(nèi)有3個(gè)氫原子,不可能都形成分子內(nèi)氫鍵,所以分子間氫鍵作用很強(qiáng),故而沸點(diǎn)高．

圖2

上述“硝酸分子內(nèi)氫鍵”的說法只是教科書的描述,其實(shí)根據(jù)氫鍵理論可知,該分子內(nèi)氫鍵在方向性方面存在很大問題(理想的氫鍵應(yīng)該是X—H…Y直線結(jié)構(gòu))．我們不妨用“硝酸分子內(nèi)氫原子數(shù)少,因而分子間形成的氫鍵數(shù)量少”來理解它與磷酸沸點(diǎn)的差異．

5) 為什么常見的3類化學(xué)肥料(氮肥、磷肥、鉀肥)中,氮族元素就占了2類?

這涉及元素觀問題．構(gòu)成植物的化學(xué)物質(zhì)主要是糖類(淀粉和纖維素)、油脂、蛋白質(zhì),從元素的視角看,主要有H、C、O、N、S、P等元素,H、C、O可以從大氣和土壤中吸收H2O和CO2獲得,N、P等雖然也可以從土壤中獲取,但對于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的產(chǎn)量需求來說,自然土壤提供不了所需要的量,所以需要人為補(bǔ)充這些元素(以作物能夠吸收利用的方式,所謂“肥料”)．

其實(shí),氮、磷、鉀肥只是人們對于傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)肥料的經(jīng)驗(yàn)性認(rèn)識,不同的作物、不同的種植方式?jīng)Q定著土壤需要肥料的種類．首先我們知道,封閉的大棚種植需要施用CO2“氣肥”,因?yàn)榇笈飪?nèi)氣體不參與大氣循環(huán),CO2供應(yīng)不足;有些作物不宜“重茬”種植,除了考慮病蟲害等因素外,更重要的原因則是植物生長需要的某些微量元素(有些可能是目前尚未認(rèn)識到的)供應(yīng)不足．所以,現(xiàn)代農(nóng)業(yè)不再像傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)那樣只依據(jù)觀察和經(jīng)驗(yàn)施用化學(xué)肥料,而是依據(jù)科學(xué)研究的結(jié)果,進(jìn)行“測土施肥”——先測定土壤中各元素的含量,再依據(jù)所種植植物的生長需要科學(xué)合理地設(shè)計(jì)配方,向土壤中施加各種營養(yǎng)元素,包括氮、磷、鉀肥及硫、硼、鈣、鉬等微量元素肥料．

1　原子結(jié)構(gòu)與元素的性質(zhì)

1.1基態(tài)原子(離子)的核外電子排布

1) 1～18號元素按構(gòu)造原理1s2s2p3s3p填充電子,19～36號元素E3d>E4s, 1s2s2p3s3p4s3d4p,書寫時(shí)按能層調(diào)整為1s2s2p3s3p3d4s4p,同時(shí)書寫順序也是由外向內(nèi)失去電子形成離子順序．

2) 畫電子排布圖時(shí)遵循泡利原理和洪特規(guī)則,每個(gè)軌道最多容納2個(gè)自旋狀態(tài)相反的電子,當(dāng)電子排布在等價(jià)軌道上時(shí),電子總是優(yōu)先單獨(dú)占據(jù)1個(gè)軌道,而且自旋方向相同．

3) 審題時(shí)注意書寫微粒狀態(tài)是原子還是離子,是外圍排布式(也叫價(jià)電子排布式)還是核外電子排布式,是電子排布式還是電子排布圖．教材第7頁“思考與交流”,提供了電子排布式的簡化書寫方法,[稀有氣體元素符號]外圍排布式．如:鈉原子的電子排布式1s22s22p63s1;鈉離子的電子排布式1s22s22p6．鈉原子可簡寫:[Ne]3s1,若刪除稀有氣體部分得外圍電子排布式3s1．過渡元素中不僅最外層電子為價(jià)電子,次外層電子也可成為價(jià)電子,如:Cu[Ar] 3d104s1，刪除稀有氣體結(jié)構(gòu)得外圍電子排布式3d104s1,K外圍電子排布式4s1,外圍電子排布式不同,但最外層電子數(shù)相同．

1.2元素性質(zhì)——電離能和電負(fù)性

1) 元素第一電離能變化規(guī)律:每一周期的第一種元素(氫和堿金屬)的第一電離能最小,最后一種元素(稀有氣體)的第一電離能最大,同周期從左到右元素第一電離能呈增大趨勢,但第ⅡA族s2全充滿結(jié)構(gòu)和第ⅤA族p3半充滿結(jié)構(gòu),原子的能量較低,該元素具有的第一電離能比鄰近的元素大．

2) 電離能的應(yīng)用:判斷元素的金屬性強(qiáng)弱．I1越大,元素的金屬性越弱;I1越小,元素的金屬性越強(qiáng)．根據(jù)電離能數(shù)據(jù),確定元素在化合物中的化合價(jià)．鈉和鎂第一、二、三電離能,如表1所示.

表1

從表1可以看出鈉的第一電離能較小而第二電離能突躍地升高,表明鈉易失去1個(gè)電子達(dá)到8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu),形成+1價(jià)Na+,不易再失去第2個(gè)電子;而鎂的第一、二電離能均較低,第三電離能突躍地升高,說明鎂易失去2個(gè)電子,形成+2價(jià)Mg2+后達(dá)到8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu),再失去第3個(gè)電子很困難．

3) 電負(fù)性變化規(guī)律:同一周期從左到右,元素的電負(fù)性逐漸增大,同一主族從上至下電負(fù)性減小．在所有元素中,氟的電負(fù)性(4.0)最大,非金屬性最強(qiáng),鈁的電負(fù)性(0.7)最小,金屬性最強(qiáng)．

2　化學(xué)鍵與物質(zhì)的性質(zhì)考點(diǎn)

2.1σ鍵和π鍵的形成,鍵的極性和分子的極性

1) 共價(jià)鍵按成鍵原子關(guān)系分為非極性鍵、極性鍵;按電子云重疊方式分為δ鍵、π鍵;按共用電子對的來源分為一般共價(jià)鍵、配位鍵A→B．判斷鍵的極性方法:看成鍵原子是否相同．

2) 判斷分子極性方法:a) 中心原子化合價(jià)法.組成為ABn型化合物,若中心原子A的化合價(jià)(只考慮數(shù)值)等于族的序數(shù),則該化合物為非極性分子，如CH4、CCl4、SO3、PCl5．b) 受力分析法.若已知鍵角(或空間結(jié)構(gòu)),可進(jìn)行受力分析,合力為0者為非極性分子，如CO2、C2H4、BF3．

3) 判斷δ鍵和π鍵成鍵數(shù)目方法： 共價(jià)單鍵是δ鍵,共價(jià)雙鍵有1個(gè)δ鍵、1個(gè)π鍵,共價(jià)三鍵由1個(gè)δ鍵、2個(gè)π鍵組成．

5) 鮑林從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出經(jīng)驗(yàn)規(guī)律,含氧酸用通式表示為(HO)mROn，其中n為非羥基氧原子(即不與氫相連的氧原子)的數(shù)目,n越大,酸性越強(qiáng)．結(jié)構(gòu)解釋是成酸R元素相同,n值越大,R的正電性越高,導(dǎo)致R—O—H中O的電子向R偏移,水分子作用下,越容易電離出H+,即酸性越強(qiáng)．如酸性由強(qiáng)到弱為HClO4、HClO3、HClO2、HClO．

2.2簡單配合物的成鍵

配位鍵是特殊的共價(jià)鍵．一方有孤對電子,而另一方有空軌道,這是形成配位鍵的必要條件,常用電子對給予體→電子對接受體符號表示．在配合物中,與配合物形成體(中心原子或離子)直接結(jié)合的配位原子總數(shù),叫配位數(shù)．

2.3金屬晶體常見的堆積方式

在討論各種類型晶體結(jié)構(gòu)時(shí),也常借用配位數(shù)這個(gè)名詞,指1個(gè)原子(或離子)周圍連接的其他原子(或異號離子)的數(shù)目．金屬有4種堆積模型,簡單立方堆積、體心立方堆積、面心立方最密堆積、六方最密堆積,其配位數(shù)分別6、8、12、12．

2.4雜化軌道類型與分子構(gòu)型

3　分子間作用力與物質(zhì)的性質(zhì)考點(diǎn)

3.1氫鍵的存在對物質(zhì)性質(zhì)的影響

氫鍵是H原子特有的性質(zhì),半徑很小的H原子與電負(fù)性大的X(符合條件的有F、O、N)形成共價(jià)鍵后,由于X吸引價(jià)電子能力大,使H幾乎成為“裸露”的質(zhì)子,由于質(zhì)子的半徑特別小,可以與另一個(gè)電負(fù)性大的Y相互作用形成氫鍵,一般表示為X—H…Y,X—H鍵是共價(jià)鍵,其中H…Y的結(jié)合力就是氫鍵．氫鍵是介于化學(xué)鍵和分子間作用力之間的一種特殊的作用,其強(qiáng)度遠(yuǎn)小于化學(xué)鍵,略大于分子間作用力．氫鍵分為分子間氫鍵、分子內(nèi)氫鍵2種．如HF、H2O、HCOOH可以結(jié)合為(HF)n、(H2O)n、(HCOOH)n．分子間形成的氫鍵會使物質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)升高．

A第4周期元素中，錳原子價(jià)電子層中未成對電子數(shù)最多;

B第2周期主族元素的原子半徑隨核電荷數(shù)增大依次減小;

C鹵素氫化物中，HCl的沸點(diǎn)最低的原因是其分子間的范德華力最小;

D價(jià)層電子對互斥理論中，π鍵電子對數(shù)不計(jì)入中心原子的價(jià)層電子對數(shù)

3.2分子晶體與原子晶體、離子晶體、金屬晶體的結(jié)構(gòu)微粒、微粒間作用力的區(qū)別

晶體熔、沸點(diǎn)的比較方法: 1) 不同晶體類型的物質(zhì),一般情況下,熔、沸點(diǎn)由高到低順序?yàn)樵泳w、離子晶體、分子晶體,而金屬晶體的熔、沸點(diǎn)差異較大,有的很高(鎢),有的很低(汞)．2) 原子晶體:原子半徑越大,共價(jià)鍵越長,共價(jià)鍵就越弱,熔、沸點(diǎn)越低;離子晶體:離子所帶電荷越多,離子半徑越小,則離子鍵越強(qiáng),熔、沸點(diǎn)越高;金屬晶體:金屬陽離子帶的電荷越多,半徑越小,金屬鍵越強(qiáng),熔、沸點(diǎn)越高;分子晶體:組成和結(jié)構(gòu)相似的分子晶體,一般相對分子質(zhì)量越大,分子間作用力越強(qiáng),熔、沸點(diǎn)越高;組成和結(jié)構(gòu)不相似的物質(zhì),分子的極性越大,熔、沸點(diǎn)越高;若分子間存在氫鍵,則熔、沸點(diǎn)會反常高. 3) 對于有明顯狀態(tài)差異的物質(zhì),根據(jù)常溫下狀態(tài)進(jìn)行判斷．

表2

Ge單晶具有金剛石型結(jié)構(gòu)，微粒之間存在的作用力是________.

3.3根據(jù)晶胞確定晶體的組成并進(jìn)行相關(guān)計(jì)算

1) 用均攤的方法來確定晶體的化學(xué)式(圖1).

圖1

空間利用率=[V(球總體積)/V(晶胞體積)]×100%.

注意單位換算: 1m=10dm=102cm=103mm=106μm=109nm=1012pm.

圖2

圖3

(作者單位：黑龍江省大慶市第五十六中學(xué))

北京十一學(xué)校)

◇黑龍江盧國鋒

2016年全國卷和地方卷共10套,《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》模塊在全國卷3套中以“三選一”的形式作答,海南卷中必考與選考相結(jié)合,江蘇卷“二選一”，四川卷一道必考題,上海卷一道必考題中的一部分,7套卷都涉及此模塊試題.本文按照考試大綱考點(diǎn),將相關(guān)試題分解,揭示命題規(guī)律,歸納解題常用方法．