六種輔助配位劑對(duì)丁二酰亞胺體系無(wú)氰鍍銅的影響

畢晨，劉定富，*，曾慶雨，榮恒

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

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【研究報(bào)告】

六種輔助配位劑對(duì)丁二酰亞胺體系無(wú)氰鍍銅的影響

畢晨1，劉定富1，*，曾慶雨1，榮恒2

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

分別以檸檬酸、酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸（EDTA）、三乙醇胺、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲（DMH）、焦磷酸鉀為輔助配位劑無(wú)氰電鍍銅，鍍液組成和工藝條件為：五水合硫酸銅50 g/L，丁二酰亞胺120 g/L，硝酸鉀30 g/L，氫氧化鉀40 g/L，pH 9，溫度30 °C，電流密度1 A/dm2，時(shí)間30 min。對(duì)比研究了不同輔助配位劑對(duì)鍍銅層光澤度、允許電流密度范圍、槽電壓及電流效率的影響。結(jié)果表明，6種輔助配位劑都可提高電流密度上限和降低槽電壓。檸檬酸和三乙醇胺對(duì)丁二酰亞胺體系鍍銅的影響最明顯，前者在提高鍍層光澤度和降低槽電壓方面的作用最大，后者則具有提高電流效率和拓寬允許電流密度范圍的作用。

無(wú)氰鍍銅；丁二酰亞胺；配位劑；光澤度；槽電壓；電流效率；電流密度

First-author's address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，近年來(lái)有關(guān)無(wú)氰鍍銅的研究備受關(guān)注。鍍層結(jié)合力良好和晶粒細(xì)密是無(wú)氰鍍銅工藝能否應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)，現(xiàn)有的無(wú)氰鍍銅工藝多數(shù)存在鍍層與基體間結(jié)合力差的問(wèn)題［1］。目前已研究開(kāi)發(fā)的無(wú)氰堿性鍍銅工藝的配位劑主要有焦磷酸鹽［2-3］、檸檬酸［4-5］、三乙醇胺［6-7］、EDTA（乙二胺四乙酸）［8-9］、酒石酸鹽［10］、HEDP（羥基乙叉二膦酸）［11-12］等，但這些工藝基本都存在結(jié)合力不好、電流密度范圍窄等缺點(diǎn)。丁二酰亞胺被認(rèn)為是無(wú)氰電鍍的理想配位劑［13］，在鍍銀工藝中得到廣泛應(yīng)用［14］，丁二酰亞胺體系得到的鍍銀層細(xì)致、均勻、光亮，電流效率高，pH范圍也較寬。但在國(guó)內(nèi)未曾見(jiàn)丁二酰亞胺鍍銅的相關(guān)報(bào)道。本文在課題組對(duì)丁二酰亞胺鍍銀研究的基礎(chǔ)上［15-17］，采用丁二酰亞胺為主配位劑進(jìn)行無(wú)氰鍍銅，研究了不同輔助配位劑對(duì)鍍液和鍍層性能的影響，以改善鍍銅層外觀不理想的問(wèn)題，具有理論意義和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料

所用試劑均為分析純，鍍液用去離子水配制。陰極為100 mm × 65 mm × 0.2 mm的碳鋼片，陽(yáng)極使用磷銅板。

1. 2 工藝流程

機(jī)械打磨→去離子水洗→除油→去離子水洗→活化→去離子水洗→電鍍銅→去離子水洗→鈍化（防變色處理）→去離子水洗→干燥。

1. 2. 1 除油

NaOH 5 g/L，Na2CO335 g/L，Na3PO450 g/L，OP-10 2 g/L，溫度60 °C，時(shí)間5 min。

1. 2. 2 電鍍銅

CuSO4·5H2O 50 g/L，丁二酰亞胺120 g/L，KNO330 g/L，KOH 40 g/L，pH 9，溫度30 °C，電流密度1 A/dm2，時(shí)間30 min。輔助配位劑有檸檬酸、酒石酸鉀鈉、EDTA、三乙醇胺、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲（DMH）和焦磷酸鉀。

1. 2. 3 鈍化

苯并三唑（BTA）0.1 mol/L，溫度30 °C，時(shí)間3 ～ 5 min。

1. 3 鍍層性能評(píng)價(jià)

1. 3. 1 外觀和光澤度

目視鍍層表面的色澤和粗糙度，將鍍層外觀分為光亮、半光亮、不光亮和粗糙 4個(gè)等級(jí)。采用上海圖新電子科技公司MN-60型光澤度儀，在60°的折射角下測(cè)定鍍層光澤度。

1. 3. 2 結(jié)合力

選用2種方法測(cè)定鍍層結(jié)合強(qiáng)度。一是將鍍銅試樣90°彎折2次，觀察鍍層是否有剝離、脫落等類(lèi)似現(xiàn)象。二是將鍍銅試樣置于烘箱中200 °C恒溫1 h，取出后立即放入冷水中，觀察鍍層有無(wú)起皮、鼓泡等類(lèi)似現(xiàn)象。

1. 3. 3 微觀形貌

采用Hitachi SU-1500場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察鍍銅層的微觀表面形貌，采用日本Rigaku公司的D/max-rB 12KW型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀（XRD）測(cè)定鍍銅層的晶體結(jié)構(gòu)。

1. 4 鍍液性能測(cè)試

1. 4. 1 分散能力

采用赫爾槽八點(diǎn)法。在赫爾槽陰極試片上選取8個(gè)正方形區(qū)域，第一個(gè)區(qū)域距離近端1 cm，距試片下端2.5 cm，隨后沿試片長(zhǎng)度方向依次并排確定其余7個(gè)正方形區(qū)域。在電流0.1 A下，對(duì)100 mm × 65 mm × 0.2 mm的黃銅片電鍍10 min。按式（1）計(jì)算分散能力。

式中Ti為i號(hào)方格的分散力；δi為i號(hào)方格中心的鍍層厚度（采用北京時(shí)代之峰科技有限公司的渦流測(cè)厚儀測(cè)定），μm；δ1為1號(hào)方格中心的鍍層厚度，單位為μm。

1. 4. 2 覆蓋能力

采用內(nèi)孔法。陰極為內(nèi)徑10 mm、長(zhǎng)50 mm的銅管，管外壁絕緣處理并保留10 mm形成盲孔狀態(tài)，管口正對(duì)陽(yáng)極水平懸掛，在電流0.5 A下電鍍10 min，鍍完后將試樣縱向切開(kāi)，依據(jù)內(nèi)孔中的鍍層長(zhǎng)度來(lái)評(píng)價(jià)覆蓋能力。

1. 4. 3 電流效率

根據(jù)法拉第定律，按式（2）計(jì)算電流效率ηc：

式中，m為實(shí)際沉積的銅單質(zhì)的質(zhì)量，g；I為通過(guò)電解槽的電流，A；t為電鍍時(shí)間，h；k為銅的電化學(xué)當(dāng)量，1.186 g/（A·h）。

1. 4. 4 沉積速率

采用稱(chēng)重法，用上海良平儀器儀表有限公司的 FA-1004電子天平稱(chēng)量試樣在電鍍前、后的質(zhì)量，按式（3）計(jì)算沉積速率v：

式中，m0、m1為電鍍前、后試樣的質(zhì)量，mg；A為被鍍?cè)嚇拥谋砻娣e，cm2；t為施鍍時(shí)間，h。

1. 4. 5 電流密度上、下限

通過(guò)赫爾槽試驗(yàn)法測(cè)定，采用267 mL赫爾槽，取鍍液體積250 mL，以100 mm × 65 mm × 0.2 mm的黃銅片為陰極，電流2 A，時(shí)間5 min。按式（4）計(jì)算電流密度上、下限。

式中，jk為陰極某部分的電流密度，A/dm2；i為試驗(yàn)時(shí)所采用的電流強(qiáng)度，A；l為陰極上某處距近端的距離，cm。

1. 4. 6 槽電壓

電流相同時(shí)，槽電壓越低，電導(dǎo)率越高，鍍?nèi)芤悍稚⒛芰透采w能力也就越高。采用邵興市博興電器科技有限公司的DDK10A/12V數(shù)字恒流電源測(cè)定槽電壓。

1. 4. 7 穩(wěn)定性

先將鍍液靜置于空氣中，觀察鍍液放置一段時(shí)間后是否發(fā)生變化，再采用放置一段時(shí)間的鍍液進(jìn)行無(wú)氰鍍銅并分析銅層性能。

2　結(jié)果與討論

2. 1 不同輔助配位劑對(duì)鍍層光澤度的影響

不同輔助配位劑對(duì)鍍層光澤度的影響如圖1所示。鍍液中未加輔助配位劑時(shí)，所得鍍層的光澤度為220 Gs。從圖1可知，采用DMH或焦磷酸鉀作輔助配位劑時(shí)，鍍層光澤度的提高幅度不大甚至變得更低。其余4種物質(zhì)都可在一定程度上提高鍍層光澤度。檸檬酸效果最好，其用量為20 g/L時(shí)鍍層的光澤度最高，達(dá)430 Gs。三乙醇胺次之，且其質(zhì)量濃度變化對(duì)鍍層光澤度的影響不大。

圖1 不同含量輔助配位劑對(duì)銅鍍層光澤度的影響Figure 1 Effects of the contents of different auxiliary complexants on glossiness of copper coating

2. 2 不同輔助配位劑對(duì)電流密度上、下限的影響

不同輔助配位劑對(duì)電流密度上、下限的影響見(jiàn)圖2。未加輔助配位劑時(shí)的電流密度范圍為0.3 ～ 3.8 A/dm2。從圖2可知，所有輔助配位劑都可提高電流密度的上限，其中三乙醇胺含量為30 g/L時(shí)，電流密度上限高達(dá)11 A/dm2，繼續(xù)增大其用量，電流密度上限變化不大。DMH、檸檬酸、焦磷酸鉀的質(zhì)量濃度變化對(duì)電流密度上限的影響不大。采用酒石酸鉀鈉或焦磷酸鉀作輔助配位劑時(shí)，對(duì)電流密度下限的降低具有負(fù)面影響；EDTA作輔助配位劑時(shí)，其質(zhì)量濃度變化對(duì)電流密度下限的影響不大；其余 3種物質(zhì)都可在一定程度上降低電流密度下限，其中檸檬酸用量為50 g/L時(shí)，電流密度下限最低，約為0.1 A/dm2。

圖2 不同含量輔助配位劑對(duì)電流密度上、下限的影響Figure 2 Effects of the contents of different auxiliary complexants on upper and lower limits of current density

2. 3 不同輔助配位劑對(duì)槽電壓的影響

不同輔助配位劑對(duì)槽電壓的影響見(jiàn)圖3。鍍液中未加輔助配位劑時(shí)，槽電壓為4.6 V。從圖3可知，所有輔助配位劑都可降低槽電壓。以焦磷酸鉀為輔助配位劑時(shí)，槽電壓隨其質(zhì)量濃度增大而升高。用EDTA作輔助配位劑時(shí)，槽電壓隨其質(zhì)量濃度增大而降低。用三乙醇胺或 DMH作輔助配位劑時(shí)，槽電壓隨其質(zhì)量濃度增大而先降低后升高。其中檸檬酸對(duì)槽電壓的降低作用最好，其用量為30 g/L時(shí)，槽電壓最小，約為2.25 V，隨后隨其質(zhì)量濃度增大而升高。這是因?yàn)殡S檸檬酸質(zhì)量濃度的增大，單位體積溶液中導(dǎo)電的離子增多，這有利于增大溶液的電導(dǎo)率，但由于檸檬酸含量的增大也會(huì)導(dǎo)致陰、陽(yáng)離子之間的靜電引力增大，使電解質(zhì)的電離度下降，不利于提高電導(dǎo)率［18］。

2. 4 不同輔助配位劑對(duì)電流效率的影響

不同輔助配位劑對(duì)電流效率的影響如圖4所示。無(wú)輔助配位劑時(shí)的電流效率為50%。從圖4可知，采用酒石酸鉀鈉或焦磷酸鉀作輔助配位劑時(shí)，電流效率提高的幅度不大甚至變得更低。采用檸檬酸、三乙醇胺和DMH作輔助配位劑時(shí)都可在一定程度上提電流效率，三乙醇胺的效果最好，其用量為30 g/L時(shí)電流效率最高，達(dá)73%。EDTA含量高于30 g/L時(shí)，可在一定程度上提高電流效率，但效果不如上述3種物質(zhì)。

圖3 不同含量輔助配位劑對(duì)槽電壓的影響Figure 3 Effects of the contents of different auxiliary complexants on tank voltage

圖4 不同含量輔助配位劑對(duì)電流效率的影響Figure 4 Effects of the contents of different auxiliary complexants on current efficiency

綜上可知，檸檬酸和三乙醇對(duì)無(wú)氰鍍銅的影響最明顯。采用檸檬酸作輔助配位劑時(shí)，可顯著改善鍍層的光澤度和大幅降低槽電壓；三乙醇胺則可顯著提高鍍液的電流效率，拓寬無(wú)氰鍍銅的允許電流密度范圍。

2. 5 鍍層的性質(zhì)

2. 5. 1 結(jié)合力

分別對(duì)全部鍍銅試片進(jìn)行90°彎折2次和200 °C熱震試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鍍層沒(méi)有脫落、起皮現(xiàn)象，表明鍍銅層結(jié)合力良好。

2. 5. 2 鍍層的表面形貌

鍍液中無(wú)輔助配位劑和添加30 g/L不同輔助配位劑時(shí)，所得銅鍍層的SEM照片見(jiàn)圖5。從圖5可知，無(wú)輔助配位劑時(shí)，鍍層的平整度較差。加入不同輔助配位劑后，鍍層表面形貌都有不同程度的改善，采用不同輔助配位劑時(shí)，鍍層形貌的優(yōu)劣順序?yàn)椋簷幟仕?＞ 三乙醇胺 ＞ EDTA ＞ 酒石酸鉀鈉 ＞ 焦磷酸鉀 ＞ DMH。采用檸檬酸作輔助配位劑時(shí)，所得鍍銅層最為平整、光滑，結(jié)晶比較均勻、細(xì)致。

3　結(jié)論

（1） DMH、焦磷酸鉀對(duì)鍍銅層光澤度的影響不大。6種輔助配位劑都可提高電流密度上限和降低槽電壓。采用酒石酸鉀鈉或焦磷酸鉀作輔助配位劑會(huì)使電流密度下限升高。酒石酸鉀鈉、EDTA、焦磷酸鉀對(duì)電流效率提高作用不大。

圖5 添加不同輔助配位劑時(shí)所得銅鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of copper coatings obtained with different auxiliary complexants

（2） 檸檬酸和三乙醇胺對(duì)無(wú)氰鍍銅的影響最明顯。檸檬酸具有提高鍍層光澤度和降低槽電壓的作用，三乙醇胺則具有提高電流效率和拓寬允許電流密度范圍的作用。后續(xù)研究中將探索這兩種物質(zhì)復(fù)配時(shí)對(duì)鍍銅的影響。

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［ 編輯：周新莉 ］

Effects of six auxiliary complexants on cyanide-free copper plating in a succinimide bath

BI Chen， LIU Ding-fu*，ZENG Qing-yu， RONG Heng

Copper coatings were electroplated in a cyanide-free bath with citric acid， potassium sodium tartrate， ethylenediaminetetraacetic acid （EDTA）， triethanolamine， 5，5-dimethylhydanatoin （DMH） and potassium pyrophosphate as an auxiliary complexant respectively. The bath composition and process conditions are as follows: copper sulfate pentahydrate 50 g/L， succinimide 120 g/L， potassium nitrate 30 g/L， potassium hydroxide 40 g/L， temperature 30 °C， pH 9， current density 1 A/dm2， and time 30 min. The effects of different auxiliary complexants on the glossiness of copper coating， allowable current density range， tank voltage and current efficiency were comparatively studied. The results showed that citric acid and triethanolamine have the most significant effect on succinimide copper plating: the former has the most important effects in improving the glossiness of coating and reducing the tank voltage， while the latter is able to improve the current efficiency and extend the allowable current density range.

cyanide-free copper electroplating； succinimide； complexant； glossiness； tank voltage； current efficiency； current density

TQ153.16

A

1004 - 227X （2016） 16 - 0829 - 05

2016-04-22

2016-06-02

2015貴州省科技計(jì)劃（黔科合SY字［2015］3010）；2016年貴州大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（研理工2016010）。

畢晨（1990-），男，安徽銅陵人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)闊o(wú)氰電鍍添加劑。

劉定富，博士，教授，（E-mail） liuxiao8989@163.com。