直接甲酸燃料電池陰極催化劑的研究進(jìn)展

劉麗

（江西中醫(yī)藥高等專(zhuān)科學(xué)校，江西撫州 344000）

直接甲酸燃料電池陰極催化劑的研究進(jìn)展

劉麗

（江西中醫(yī)藥高等專(zhuān)科學(xué)校，江西撫州 344000）

相比甲醇燃料電池（DM FC），甲酸燃料（DFAFC）電池具有許多優(yōu)越性。一直以來(lái)，研究者致力于其陰、陽(yáng)極催化劑的研究?；诖耍偨Y(jié)DFAFC陰極催化劑近幾年來(lái)的研究進(jìn)展，并結(jié)合同行對(duì)其他燃料電池陰極催化劑的研究結(jié)果，提出未來(lái)DFAFC陰極催化劑的發(fā)展趨勢(shì)和研究方向。

甲酸燃料電池；陰極催化劑；氧還原

移動(dòng)電子設(shè)備使人們的生活變得越來(lái)越便利，同時(shí)也對(duì)其電源提出了更高的要求。因此，高能效、污染小的燃料電池成為了科研者關(guān)注的焦點(diǎn)，其中主要有質(zhì)子交換膜電極（PEC）和甲醇燃料電池（DMFC）。但是，氫的儲(chǔ)存及攜帶制約了PEC的應(yīng)用，而催化劑的中毒、甲醇超高的滲透制約了DMFC的研究和發(fā)展[1]。近年來(lái)，甲酸代替的甲醇燃料電池進(jìn)入了研究者的視野，目前的研究主要集中于制備具有優(yōu)良催化活性與耐久性的催化劑[2]。迄今，對(duì)陽(yáng)極催化劑的綜述已有很多。而該文主要闡述直接甲酸燃料電池（DFAFC）的陰極催化劑的研究近況與未來(lái)的研究趨勢(shì)。

良好的陰極催化劑應(yīng)具備以下條件[3-5]：1）對(duì)氧氣還原的電催化活性（ORR）高，如使用某催化劑可以提高陰極氧化峰的電流密度或者可以使氧化峰的電位正移，說(shuō)明其具有良好的催化活性；2）高選擇性，即4電子過(guò)程，2電子過(guò)程具有良好的耐甲酸能力，雖然甲酸對(duì)Nafion膜的滲透比甲醇小得多，但并不代表甲酸不滲透，滲透到陰極的甲酸在電極上發(fā)生反應(yīng)，其產(chǎn)物CO會(huì)降低催化劑的活性與耐久性，即催化劑中毒；4）催化劑的顆粒不可發(fā)生聚集，因?yàn)殡S著催化劑顆粒的粒徑增大，比表面積下降，吸附活性下降，催化性能隨之下降；5）催化劑要容易制得與穩(wěn)定存在；6）環(huán)境友好。

1 研究進(jìn)展

目前的研究主要集中在催化劑的制備方法與催化劑種類(lèi)上，如Pt/C、Au/C、Ir/C、Ru/C及FeTPP/C等復(fù)合催化劑，Pt-Au/C、Au-Ir/C、Au-Ru/C等雙金屬催化劑，以及修飾載體，如用鐵卟啉（FeTPP）修飾活性炭等催化劑。

1.1 貴金屬Pt系催化劑

由于Pt對(duì)氧氣還原有高的電催化活性，起初主要集中研究Pt/C基催化劑。但由于其產(chǎn)電功率低，成本高，甲酸滲透的存在使得催化劑CO中毒，降低了陰極催化劑的性能。催化劑對(duì)氧催化有4電子、2電子過(guò)程。若按照4電子過(guò)程，高效催化劑應(yīng)對(duì)2個(gè)階段的反應(yīng)[催化氧還原和催化中間產(chǎn)物分（H2O2）解]具有催化效應(yīng)，而這兩階段對(duì)催化劑表面的要求是不統(tǒng)一的，采用降低極化的方法（即復(fù)合催化劑）可使反應(yīng)各個(gè)階段均在對(duì)其有益的表面進(jìn)行，因此，酸性電解質(zhì)體系中，Pt復(fù)合催化劑逐漸取代了純Pt基催化劑。如Pt-Au/C催化劑，Au使得Pt-Pt （0.223nm）間距減小，有利于氧的吸附，提高催化性能；同時(shí)，過(guò)渡金屬具有豐富的d軌道，增加了Pt 5d軌道的空位（電子效應(yīng)），使Pt催化劑表面更易接受O2分子π軌道的電子而形成吸附鍵，達(dá)到活化的目的。但是，價(jià)格不菲的Pt易被CO中毒，且因其強(qiáng)極化作用和電化學(xué)反應(yīng)，會(huì)加速載體C的腐蝕與氧化，使電池壽命衰減[6]。

1.2 貴金屬Au系催化劑

Chen等[7]采用聚乙烯醇（PVA）保護(hù)NaBH4還原法和預(yù)沉淀NaC6H5O7還原法分別制備了粒徑為5.3nm和29nm的Au/C催化劑，結(jié)果表明：Au/C對(duì)氧具有良好的催化活性，且顆粒越小催化活性越高，雖然Au/C的催化活性遠(yuǎn)不如Pt/C，但Au/C對(duì)甲酸幾乎不具有催化活性，具有優(yōu)良的抗甲酸毒化的能力。Chen等利用四氫呋喃（THF）絡(luò)合還原法制備了Au/C、Ir/C、Au-Ir/C催化劑，結(jié)果表明：三者對(duì)甲酸都沒(méi)有電催化活性，且Au-Ir/C催化劑對(duì)氧還原的電催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Au/C、Ir/C催化劑，其原因歸結(jié)于Au 和Ir對(duì)氧催化的協(xié)同作用。賈羽潔等[8]利用乙二醇溶膠法制備4種不同原子比（Au∶Pt=50∶0，49∶1，48∶2，47∶3）的Au-Pt/C催化劑，四者在O2+0.5mol/L H2SO4溶液中的線(xiàn)性伏安曲線(xiàn)結(jié)果表 明：49∶1 Au-Pt/C、48∶2 Au-Pt/C，47∶3 Au-Pt/C的氧起始還原電位分別比純Au/C的正移200、300、440mV，且三者的電流密度較Au/C相比，分別改變了-19.0%、31.8%、106.3%。這說(shuō)明隨著Pt比例的增加，催化活性提高。而且有無(wú)甲酸的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)表明：49∶1 Au-Pt/C、48∶2 Au-Pt/ C表現(xiàn)出很好的抗甲酸能力。賈羽潔等[9]利用四氫呋喃絡(luò)合還原法制備Au/C、Ru/C、Au-Ru/C催化劑，結(jié)果表明：三者氧起始還原電位分別為110、310、430mV，說(shuō)明Au-Ru/C具有良好的催化活性。而且有無(wú)甲酸的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)表明：Au-Ru/C對(duì)甲酸沒(méi)有催化活性，具有良好的抗甲酸能力。

1.3 碳載金屬大環(huán)化合物催化劑

Pt、Au具有高的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，是較好的氧還原催化劑，但其昂貴的價(jià)格，只能對(duì)其“忍痛割?lèi)?ài)”。過(guò)渡金屬大環(huán)絡(luò)合物如熱解氰鐵、四甲基苯卟啉鈷等具有較好的催化活性。馬德娜等[10]制備了Au/C、FeTPP/C、FeTPP-Au/C催化劑，三者在O2+0.5mol/L H2SO4溶液中的線(xiàn)性伏安曲線(xiàn)結(jié)果表明：三者的氧起始電位分別為180、560、630mV，極限電流密度為1.65、1.78、5.50mA/cm2。說(shuō)明FeTPP-Au/C的催化活性良好，且有無(wú)甲酸的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)表明：FeTPP-Au/C對(duì)甲酸沒(méi)有催化活性，具有良好的抗甲酸能力。這也是DFAFC陰極催化劑今后的研究趨勢(shì)之一。

2 未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

鉑是4電子途徑最高效的ORR催化劑，但其不穩(wěn)定的催化活性、較差的耐久性及高昂的成本限制了許多燃料電池的商業(yè)前景。未來(lái)對(duì)于DFAFC陰極催化劑，研究者需要探索各種技術(shù)以提高ORR催化活性和降低陰極的鉑使用量。一是降低Pt、Au載量，復(fù)合其他過(guò)渡金屬，如出現(xiàn)更多的二元甚至是三元Pt、Au合金催化劑。二是尋找非貴金屬催化劑。雖然非Pt、Au系金屬催化劑的催化活性、穩(wěn)定性都與Pt系催化劑存在一定的差距，但綜合其成本及催化性能而論，其依然具有光明的應(yīng)用前景。三是修飾載體C。納米C載體不但可以作為催化載體，而且其本身還具有催化作用。

2.1 碳化鎢及其復(fù)合物催化劑

Pt/C催化劑不僅具有氫氧化活性，而且具有良好的氧還原活性，這可能歸功于其存在d軌道空穴。Levy[11]等人報(bào)道碳化鎢具有類(lèi)Pt的催化性能后，過(guò)渡金屬碳化物開(kāi)始受到熱捧，主要有碳化鎢和碳化鉬。Matsumoto等[12]將不同碳載體的Mo2C用于燃料電池陰極時(shí)發(fā)現(xiàn)，16% Mo2C/CNT（碳納米管）為催化劑的單電池電壓，是普通Pt/C催化劑的50%。許多研究表明碳化鎢的表面電子結(jié)構(gòu)與Pt類(lèi)似，其表面性質(zhì)和催化活性類(lèi)似于Pt等貴金屬，催化性能優(yōu)良，被稱(chēng)為“準(zhǔn)鉑金催化劑”，同時(shí)碳化鎢及其復(fù)合物導(dǎo)電性良好，不受任何濃度的CO和10-6mol/L的H2S而中毒，具有獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的抗CO性。申靚梅等[13]研究了不同制備方法對(duì)WC抗CO性能的影響，結(jié)果表明：CO對(duì)WC催化劑的毒化作用非常小。因此，碳化鎢及其復(fù)合物有望代替Pt作為DFAFC燃料電池的陰極催化劑。

2.2 過(guò)渡金屬氧化物及其復(fù)合物催化劑

過(guò)渡金屬氧化物與過(guò)渡金屬都可作為氧還原反應(yīng)催化劑，前者來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，更突出的是其耐熱、抗毒性強(qiáng)，被廣泛地應(yīng)用于各種電池體系。如具有較高的陰極（正極）電勢(shì)、較高的平均氧化態(tài)及比表面積的MnO2。鄧麗芳等[14]闡述了如MnO2、TiO2用作燃料電池陰極催化劑的優(yōu)點(diǎn)及其作用機(jī)理。TiO2用于DFAFC陰極催化劑是可行的。TiO2無(wú)毒、穩(wěn)定、氧化還原性強(qiáng)，陰極催化劑能抗甲酸滲透的產(chǎn)物而導(dǎo)致的CO中毒。劉長(zhǎng)鵬等[15]人通過(guò)陰極還原-陽(yáng)極氧化法制備了Pt-TiO2/Ti電極，研究了CO在該電極上的電化學(xué)行為，結(jié)果表明：與Pt電極相比，Pt-TiO2/Ti電極能抗CO中毒，原因可歸于TiO2的摻雜使由橋式吸附導(dǎo)致催化劑中毒的CO物種在復(fù)合催化劑上的吸附率降低。而且TiO2穩(wěn)定，表面為弱酸性，不溶于稀酸、稀堿，對(duì)光、熱、雜質(zhì)的敏感性佳，催化劑性能易被優(yōu)化，通過(guò)調(diào)變制備方法和控制微晶粒徑，實(shí)現(xiàn)賜予TiO2納米粒子更高的催化活性和專(zhuān)一的催化選擇性。

2.3 碳載過(guò)渡金屬大環(huán)化合物催化劑

鐵離子和鈷離子的酞箐、卟啉、四偶氮輪烯是過(guò)渡金屬N4螯合物中最常用的氧還原反應(yīng)的活性催化劑，這類(lèi)催化劑的氧還原既可發(fā)生4電子過(guò)程生成水，也可發(fā)生2電子過(guò)程生成H2O2，同時(shí)又可促進(jìn)H2O2的分解，提高電池的工作電壓，增加放電容量，回避用Pt會(huì)加速C載體腐蝕和氧化的弊端，有著良好的催化活性，用作氧化劑的過(guò)渡金屬大環(huán)化合物在中、酸及堿性條件下都可使用，被譽(yù)為有潛力取代貴金屬作為燃料電池的陰極催化劑。由于金屬酞箐、金屬卟啉化合物具有高共軛結(jié)構(gòu)與化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)O2的還原表現(xiàn)出良好的催化活性，是催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，目前對(duì)鐵系和鈷系卟啉催化劑的研究最多。但在酸性條件下，其電化學(xué)穩(wěn)定性較弱，原因可能是因2電子過(guò)程產(chǎn)生的H2O2對(duì)大環(huán)的襲擊和電解質(zhì)的水解。若4電子過(guò)程進(jìn)行氧還原，則可避免H2O2對(duì)環(huán)的沖擊。Li等[16]人研究了Co-N4對(duì)氧還原電化學(xué)穩(wěn)定性和作用機(jī)理，指出鈷卟啉作為電催化劑時(shí)，氧還原主要按4電子過(guò)程進(jìn)行。湯婕[17]等人研究了不同方法合成的鈷卟啉對(duì)氧還原的電催化性能，結(jié)果表明：600℃熱處理后的，Co-N4環(huán)中結(jié)構(gòu)趨于鍵斷裂的臨界狀態(tài)，催化活性點(diǎn)多，催化性能好。鄧選英等[18]研究發(fā)現(xiàn)碳載體的特性對(duì)金屬卟啉催化劑的催化活性有很大的影響。因此，提高這類(lèi)催化劑電化學(xué)穩(wěn)定性、載體選擇與制備以及載體的預(yù)處理也是很關(guān)鍵的，是今后的一個(gè)研究方向。如CNT（碳納米管）、MWCNT（多壁納米管）、SWCNT（單壁碳納米管）及下面要介紹的石墨烯。

2.4 改性石墨烯負(fù)載型復(fù)合催化劑

C有眾多的同素異形體，其中sp2雜化的C，如石墨、富勒烯、石墨烯、碳納米管等都具有良好的導(dǎo)電性。石墨烯是碳原子以六邊形堆積的新型納米材料，其有著獨(dú)特的超薄片層結(jié)構(gòu)，超高的比表面積，電子傳遞速率快，優(yōu)異的導(dǎo)電性等重要特點(diǎn)。石墨烯在材料化學(xué)領(lǐng)域也一直備受恩寵。但石墨烯本身不具有ORR催化活性，而改性石墨烯ORR性能良好，被許多科學(xué)家認(rèn)為是燃料電池中最具有潛力的陰極催化劑。摻雜（B、N、P、S、Se和I）的改性石墨烯，因不含Pt，因而表現(xiàn)出良好的抗CO能力，同時(shí)又具有良好的ORR催化穩(wěn)定性。付融冰等[19]研究了氮摻雜石墨烯（N-G）用于燃料電池的陰極催化劑，結(jié)果表明其可以作為Pt催化劑的理想替代品。N摻雜石墨烯已被證明有利于提高氧還原催化劑的活性，且具有良好的耐久度。董立峰[20]研究組首次在酸性和堿性環(huán)境下研究石墨烯和N-G作為催化劑，以及催化劑載體材的電催化活性，指出以堿性溶劑熱法合成的N-G表現(xiàn)出高電催化活性，以及N-G負(fù)載鉑和鉑釕催化劑在酸性條件下催化活性得到顯著提升，而在堿性下則有所降低，并證明了負(fù)載鉑和鉑釕催化劑使在N-G對(duì)酸性下ORR的催化由2電子過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)?電子過(guò)程，N-G堿性介質(zhì)催化劑和酸性介質(zhì)鉑或鉑釕催化劑載體顯示出優(yōu)異ORR催化性能，具有應(yīng)用于高效、低成本的氫、直接甲（乙）醇、甲酸燃料電池中的巨大潛力。因此，以改性石墨烯作為載體的陰極催化劑也是未來(lái)DFAFC陰極催化劑的研究方向。包括有兩類(lèi)：一類(lèi)是金屬/改性石墨烯，主要是Pt系金屬，如張東堂等[21]的Pt-Ni負(fù)載石墨烯作為甲醇燃料電池的陰極催化劑的性能比商業(yè)Pt/C催化劑高出約2倍；另一類(lèi)是非貴金屬/改性石墨烯，過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬的氧化物通過(guò)與摻雜的石墨烯鍵合很有可能成為一系列具有出色ORR活性的催化劑。

3 小結(jié)

DFAFC的陰極催化劑的研究還在起步階段，仍有許多問(wèn)題有待研究完善。通過(guò)科研者的不斷努力，尋找Pt催化劑的理想替代品；通過(guò)改變載體的種類(lèi)如石墨烯等，改變形態(tài)如碳納米管、空心殼—?dú)そY(jié)構(gòu)、多孔碳等；利用非貴金屬、金屬氧化物或其他來(lái)修飾催化劑，如Sun等[22]用三聚氰胺石墨碳硝化物（GCN）功能化石墨烯形成層狀復(fù)合材料，使得石墨烯的導(dǎo)電性和ORR催化活性得到顯著的增強(qiáng)。由此，可以相信能夠找到更好的DFAFC陰極催化劑，促進(jìn)其商業(yè)化生產(chǎn)。

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Research Progress of Cathode Catalysts for Direct Formic Acid Fuel Cells

Liu Li
(Jiangxi College of Traditional Chinese Medicine, Jiangxi Fuzhou 344000)

Compared with methanol fuel cell (DMFC), formic acid fuel (DFAFC) battery has many advantages. Researchers have been working on the study of the cathode and anode catalysts. Based on this, this paper summarized the research progress of DFAFC cathode catalysts in recent years, And combined with the research results of other fuel cell cathode catalysts, the development trend and research direction of DFAFC cathode catalysts were proposed.

Formic acid fuel cell; Cathode catalysts; Oxygen reduction

TM911.4

A

2096-0387（2016）01-0069-04

劉麗（1982-），女，江西九江人，碩士，講師，研究方向：電化學(xué)。