• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    鎳摻雜二氧化錫的制備及對甲苯的氣敏性能

    2016-09-27 06:06:02許夢瑩陳紫偉洪玉元林志東
    武漢工程大學(xué)學(xué)報 2016年3期
    關(guān)鍵詞:工作溫度氣敏甲苯

    李 娜,許夢瑩,陳紫偉,洪玉元,孟 柱,林志東

    等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢工程大學(xué)),湖北 武漢 430074

    鎳摻雜二氧化錫的制備及對甲苯的氣敏性能

    李娜,許夢瑩,陳紫偉,洪玉元,孟柱,林志東*

    等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢工程大學(xué)),湖北 武漢 430074

    以五水四氯化錫和六水合氯化鎳為原料,四乙基氫氧化銨為沉淀劑,用水熱法制備出鎳摻雜二氧化錫納米材料.通過X射線衍射、比表面及孔徑分析儀對制備的納米材料進(jìn)行表征.結(jié)果表明:制備的鎳摻雜二氧化錫材料為納米材料,晶粒尺寸小于10 nm.鎳的摻雜量為10%(摩爾分?jǐn)?shù))的二氧化錫氣敏元件對甲苯的氣敏性能最好,在最佳工作溫度400℃下,其對氣體體積分?jǐn)?shù)為1×10-4甲苯氣體的靈敏度為18.05,與純二氧化錫氣敏元件的靈敏度(8.71)相比,提高了1倍.

    鎳摻雜二氧化錫;傳感器;氣敏性能;水熱法

    1 引言

    揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds,VOCs)是最常見和最危險的空氣污染物,它導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、癌癥、畸形和突變,嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康[1-4].根據(jù)調(diào)查顯示,苯類和甲醛氣體已經(jīng)成為污染范圍最廣、毒性最強(qiáng)的室內(nèi)環(huán)境污染物.甲苯作為室內(nèi)空氣的主要污染物之一,嚴(yán)重威脅著人類的身體健康[5].目前,由于甲苯氣體具有在空氣中含量低、毒性大、分子結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定等特點(diǎn),所以對其進(jìn)行有效的檢測還是存在一定的難度.

    金屬氧化物半導(dǎo)體(metal oxide semiconductor,MOS)基氣體傳感器,如SnO2、ZnO、TiO2、NiO 和Co3O4,在檢測有毒有害、易燃易爆氣體中發(fā)揮著重要的作用[6-9].氧化錫(SnO2)是寬禁帶(Eg= 3.6 eV)n型金屬氧化物半導(dǎo)體材料,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性與優(yōu)越的導(dǎo)電性能,被公認(rèn)為最具前景和商業(yè)性的氣敏材料.然而,傳統(tǒng)SnO2材料存在穩(wěn)定性不好、選擇性差等問題,并不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求.為了提高其氣敏性能,可以通過合成具有特殊性質(zhì)的多孔SnO2納米材料和摻雜金屬元素或金屬氧化物等手段來實(shí)現(xiàn),比如過渡金屬Ag[10]、Pd[11]、Cu[12]、Fe[13]和Ni[14]以及它們的氧化物,因其有良好的催化性能,在用作SnO2氣體傳感器的添加劑方面被廣泛地研究.

    目前,很多學(xué)者對不同合成方法制備的Ni摻雜的SnO2基氣敏傳感器用于檢測VOCs氣體進(jìn)行了廣泛研究.Chen[15]等人用水熱法合成多孔Ni摻雜SnO2空心球,在350℃下對氣體體積分?jǐn)?shù)為1×10-4乙醇的靈敏度高達(dá)59,響應(yīng)恢復(fù)時間為(2 s/15 s). Liu[16]等通過碳微球模板技術(shù)制備Ni摻雜SnO2空心球,在工作溫度為300℃時對正丁醇有很好的選擇性.Singkammo[17]等人用火焰噴涂技術(shù)制備了5%石墨烯和0.1%鎳摻雜的SnO2納米顆粒,其氣敏元件在350℃時對丙酮有很高的靈敏度,且選擇性極佳.

    本研究通過水熱法,用四乙基氫氧化銨做沉淀劑制備鎳摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)不同的7種納米粉體,將鎳摻雜二氧化錫(Ni-SnO2)納米粉體和純二氧化錫(pure SnO2)納米粉體制作成旁熱式氣敏元件,測試其對甲苯氣體的氣敏性能,其中Ni的摻雜量為10%(摩爾分?jǐn)?shù))的Ni-SnO2納米材料對甲苯有很好的氣敏性能.

    2 實(shí)驗(yàn)方法

    2.1Ni-SnO2粉體的制備

    稱取2.103 6 g SnCl4·5H2O和4.107 5 g蔗糖溶于60 mL去離子水中,將混合物在磁力攪拌下攪拌至澄清,裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜后置入烘箱中,升溫至200℃并保持6 h.自然冷卻至室溫后,將得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾,抽濾過程中用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次得到深褐色物質(zhì).

    將上述深褐色物質(zhì)與20 mL去離子水在磁力攪拌下攪拌均勻,分別加入摩爾分?jǐn)?shù)為1%,5%,10%,13%,15%,23%,47%的NiCl2·6H2O到上述溶液中,混合均勻后,邊攪拌邊滴加10%四乙基氫氧化銨水溶液將溶液pH調(diào)到(9.0±0.2),繼續(xù)攪拌3 h,超聲分散30 min.將得到的反應(yīng)物抽濾,抽濾過程中用去離子水洗滌3次,然后在80℃空氣氣氛下烘干,研磨,最后在500℃煅燒30 min得到納米粉體.根據(jù)加入Ni的摩爾百分?jǐn)?shù),將制得的納米粉體樣品編號為:1Ni-SnO2、5Ni-SnO2、10Ni-SnO2、13Ni-SnO2、15Ni-SnO2、23Ni-SnO2、47Ni-SnO2.

    2.2氣敏元件的制備

    取少量Ni-SnO2納米粉體在研缽中研磨均勻后加適量的無水乙醇調(diào)成糊狀,將糊狀物均勻涂敷在陶瓷管表面,然后自然晾干后焊接在氣體傳感器基座上,最后在氣敏測試儀上老化24 h即得到氣敏元件,見圖1.

    圖1 氣敏元件的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas sensor

    2.3材料表征和氣敏性能的測試

    用 Bruker D8 Advance X射線衍射儀表征Ni-SnO2納米粉體的相組成,美國康塔公司NOVA 2000e比表面與孔徑分析儀測試Ni-SnO2的比表面積和孔徑分布.

    本文采用靜態(tài)配氣法,用煒盛WS-30A氣敏元件測試系統(tǒng)對制備的各氣敏元件進(jìn)行氣敏性能測試.氣敏元件的靈敏度定義為S=Ra/Rg,其中Ra與Rg分別為代表氣敏元件在空氣中和通入被測氣體后的電阻值.定義氣敏元件的響應(yīng)時間為從開始響應(yīng)至達(dá)到穩(wěn)態(tài)電阻值90%所用的時間;恢復(fù)時間為從開始恢復(fù)至恢復(fù)到空氣中穩(wěn)定值90%所用的時間.

    3 結(jié)果與討論

    3.1X射線衍射儀(XRD)分析

    樣品的XRD圖譜見圖2.圖2顯示出典型的SnO2特征峰,對照J(rèn)CPDS No.41-1445卡片可知,樣品皆為四方晶系金紅石型SnO2,a=b=0.473 8 nm,c=0.318 7 nm.主要衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)譜相吻合,無雜峰且衍射峰較寬.根據(jù)謝樂公式計算出納米晶粒平均粒徑分別為:(a)9.6 nm;(b)6.7 nm;(c)7.3 nm,10Ni-SnO2的晶粒尺寸比SnO2小,納米效應(yīng)十分明顯,有助于提高材料的氣敏性能.由于Ni2+與Sn4+的離子半徑接近,在微晶體中Ni2+取代Sn4+的位置[18-20],因此在XRD圖譜上并沒有Ni或NiO的特征峰出現(xiàn),只呈現(xiàn)出典型的SnO2特征峰.

    圖2 樣品的XRD圖譜(a)SnO2;(b)10Ni-SnO2;(c)15Ni-SnO2Fig.2 XRD patterns of samples (a)pure SnO2;(b)10Ni-SnO2;(c)15Ni-SnO2

    3.2比表面積(BET)分析

    表1為各樣品比表面積測試法(Brunauer、Emmett和Teller,BET)測試結(jié)果.樣品在NOVA比表面積及孔徑分析儀上采用靜態(tài)定容法,進(jìn)行液氮低溫下的N2物理吸附脫附,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示,以10 Ni-SnO2為例在BJH孔徑分布曲線上,尖銳的峰出現(xiàn)在約7.416 nm(最可幾孔徑)的位置,這直接說明所測的10 Ni-SnO2粉體為介孔結(jié)構(gòu)且孔徑大小比較均一.由圖3的氮?dú)馕矫摳降葴厍€可知,當(dāng)相對壓力P/Po在0.52~0.98的范圍內(nèi),吸附-脫附曲線構(gòu)成一個遲滯環(huán),而當(dāng)相對壓力大于0.60時,吸附曲線短暫平緩后上升速率加快,這說明納米10 Ni-SnO2粉體中存在大量的介孔結(jié)構(gòu);并且還可以觀察到,此遲滯環(huán)空間分布比較窄,上升比較陡,說明介孔的孔徑大小比較均一,這與BJH孔徑分布曲線的結(jié)果一致.SnO2和Ni-SnO2八種粉體都是孔徑均一的介孔材料.

    3.3氣敏性能分析

    在環(huán)境溫度為25℃,相對濕度為40%RH的條件下對氣敏元件進(jìn)行測試.在不同的工作溫度下測試了SnO2和Ni-SnO2氣敏元件對氣體體積分?jǐn)?shù)為1×10-4甲苯的靈敏度,測試結(jié)果如圖4所示.從圖4可知,當(dāng)溫度較低時7種Ni-SnO2氣敏元件對甲苯的靈敏度都小于2,當(dāng)溫度高于240℃后隨著溫度的升高靈敏度增大,溫度在400℃時靈敏度均達(dá)到最大值(其中10 Ni-SnO2的靈敏度最大,達(dá)到18.05),當(dāng)溫度繼續(xù)升高時,各元件對甲苯的靈敏度呈下降趨勢.SnO2氣敏元件在370℃時靈敏度達(dá)到最大值(8.71),即其最佳工作溫度為370℃.由圖4可知,摻雜Ni可以改變SnO2對甲苯的靈敏度,當(dāng)Ni摻雜量為10%(摩爾分?jǐn)?shù))時,其靈敏度為純SnO2的兩倍.但是其最佳工作溫度略有升高.

    表1 Ni-SnO2和SnO2的BET數(shù)據(jù)Tab.1 BET data of Ni-SnO2and SnO2materials

    圖5為氣敏元件的靈敏度隨甲苯濃度變化曲線.從圖5可知,在各自的工作溫度下,10 Ni-SnO2和SnO2氣敏元件對甲苯的靈敏度都是隨著甲苯濃度的增加而增大,且靈敏度隨甲苯濃度的變化呈現(xiàn)比較好的線性關(guān)系.10 Ni-SnO2的靈敏度隨著甲苯濃度的增加而增大的很快,而SnO2的增大速率較慢.

    圖6為10 Ni-SnO2和SnO2氣敏元件在最佳工作溫度分別為400℃和370℃時,對氣體體積分?jǐn)?shù)為1×10-4甲苯氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線.從圖6可以得出10 Ni-SnO2氣敏元件的響應(yīng)時間為8 s,恢復(fù)時間為7 s,而SnO2氣敏元件的響應(yīng)時間為11 s,恢復(fù)時間為132 s.因此在各自的最佳工作溫度下10 Ni-SnO2氣敏元件的響應(yīng)恢復(fù)時間較SnO2氣敏元件大大縮短.

    圖3 氮?dú)馕?脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線(a)pure SnO2,(b)1 Ni-SnO2,(c)5 Ni-SnO2,(d)10 Ni-SnO2,(e)13 Ni-SnO2,(f)15 Ni-SnO2,(g)23 Ni-SnO2,(h)47 Ni-SnO2Fig.3 N2adsorption-desorption isotherm and BJH pore size distribution of(a)pure SnO2,(b)1Ni-SnO2,(c)5Ni-SnO2,(d)10 Ni-SnO2,(e)13 Ni-SnO2,(f)15 Ni-SnO2,(g)23 Ni-SnO2and(h)47 Ni-SnO2

    圖4 不同工作溫度下氣敏元件在對氣體體積分?jǐn)?shù)為1×10-4甲苯的靈敏度Fig.4 Sensitivities of sensors to 1×10-4toluene (volume ratio)at different working temperatures

    圖5 氣敏元件的靈敏度隨甲苯體積分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.5 Change curves of sensors sensitivities with toluene concentrations

    圖6 氣敏元件對氣體體積分?jǐn)?shù)為1×10-4甲苯的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.6 Response and recovery curves of sensors to 1×10-4toluene(volume ratio)

    10Ni-SnO2和SnO2氣敏元件對體積分?jǐn)?shù)為1×10-4的干擾氣體在相同環(huán)境下進(jìn)行了檢測,這些干 擾氣 體 分別 為:乙 醇(C2H5OH)、丙 酮(CH3COCH3)、甲醛(HCHO)和苯(C6H6).檢測結(jié)果見圖7.由圖7可知,10 Ni-SnO2氣敏元件在400℃對甲苯的靈敏度的值約是苯、丙酮和乙醇靈敏度的兩倍,是甲醛的4倍,而SnO2氣敏元件對這5種氣體的靈敏度差別不明顯,說明10 Ni-SnO2氣敏元件對甲苯表現(xiàn)出極佳的選擇性.

    圖7 氣敏元件在400℃下對不同氣體的靈敏度Fig.7 Sensitivities of sensors to different gases at 400℃

    通過與SnO2氣敏元件比較,可知摻雜Ni改變SnO2對甲苯氣體的氣敏性能,其中10 Ni-SnO2納米材料對甲苯的氣敏性能有很大的提升,而1 Ni-SnO2、5 Ni-SnO2、13 Ni-SnO2、15 Ni-SnO2、23 Ni-SnO2、47 Ni-SnO2納米材料的靈敏度比純SnO2的低.出現(xiàn)的這個結(jié)果說明:采用這種方法制備的摻Ni納米SnO2材料,對檢測甲苯有毒氣體的最佳摻雜量為10%(摩爾分?jǐn)?shù)).由于Ni2+有一個空的3 d軌道,使氧氣分子更容易吸附,所以摻雜Ni后能夠吸附更多的氧氣分子.當(dāng)摻雜量少時,材料表面的活性位點(diǎn)較少,吸附的氧氣量少.當(dāng)被檢測氣體與氣敏元件表面接觸時,與還原性氣體反應(yīng)的氧負(fù)離子少,則氧負(fù)離子釋放回到金屬氧化物表面的電子少,其導(dǎo)電能力提升不大,表面電阻變化不大,從而靈敏度小.隨著摻雜量的增加,活性位點(diǎn)增多,但是如果摻雜量太高,材料表面吸附的氧氣過多,當(dāng)接觸到還原性氣體時,還原性氣體與氧負(fù)離子反應(yīng)釋放的電子一部分會被未參加反應(yīng)的氧負(fù)離子捕獲,也就是材料表面過多的氧負(fù)離子會阻礙電子回到材料表面,那么材料表面電阻變化也不大,靈敏度也較小.只有當(dāng)活性位點(diǎn)和氧吸附量達(dá)到平衡時,材料表面電阻變化最大,適量的Ni摻雜可以提高SnO2納米材料的氣敏性能.

    4 結(jié)語

    采用水熱法用四乙基氫氧化銨做沉淀劑制得摻Ni的SnO2納米粉體,其中Ni的摻雜量為10%時其對甲苯的氣敏性能最好,在最佳工作溫度400℃,元件對氣體體積分?jǐn)?shù)為1×10-4甲苯的靈敏度高達(dá)18.05,元件的響應(yīng)恢復(fù)時間分別為8 s和7 s,但是其對乙醇、丙酮、甲醛和苯的靈敏度不到8,表現(xiàn)出了其在400℃時對甲苯具有較好的選擇性.

    [1] INYAWILERT K,WISITSORAAT A,TUANTRANONT A, etal.Ultra-rapidVOCssensorsbasedon sparked-In2O3sensing films[J].Sensors and actuators B:chemical,2014,192:745-754.

    [2] BOEGLIN M L,WESSELS D,HENSHEL D.An investigation of the relationship between air emissions of volatile organic compounds and the incidence of cancer in Indiana counties[J].Environmental research,2006,100:242-254.

    [3]ARAKAWA T,WANW X,KAJIRO T,et al.A direct gaseous ethanol imaging system for analysis of alcohol metabolism from exhaled breath[J].Sensors and actuators B:chemical,2013,186:27-33.

    [4] PARK J K,YEE H J,LEE K S,et al.Determination of breath alcohol using a differential-type amperometric biosensor based on alcohol dehydrogenase[J].Analytica chimica acta,1999,390:83-91.

    [5]LANCE W.Indoor air monitoring program and preliminary results of the U.S.EPA[R].Washington D.C:National academy press,1982.

    [6]LIN Z D,SONG W L,YANG H M.Highly sensitive gas sensor based on coral-like SnO2prepared with hydrothermal treatment[J].Sensors and actuators B:chemical,2012,173:22-27.

    [7] ZOU X M,WANG J L,LIU X Q,et al.Rational design of sub-parts per million specific gas sensors array based on metal nanoparticles decorated nanowire enhancement-mode transistors[J].Nano letters,2013,13:3287-3292.

    [8]MOON H G,SHIM Y S,KIM D H,et al.Self-activated ultrahigh chemosensitivity of oxide thin film nanostructures for transparent sensors[J].Scientific reports,2012,2:588-594.

    [9]NGUYEN H,EI-SAFTY S A.Meso-and macroporous Co3O4nanorods for effective VOC gas sensors[J].JournalofphysicalchemistryC,2011,115(17):8466-8474.

    [10] YOON J W,HONG Y J,KANG Y C,et al.High performance chemiresistive H2S sensors using Ag-loaded SnO2yolk-shell nanostructures[J].RSC advances,2014,4(31):16067-16074.

    [11]GUO C L,LIN Z D,SONG W L,et al.Synthesis,UV response,and room-temperature ethanol sensitivity of undoped and Pd-doped coral-like SnO2[J].Journal of nanoparticle research,2013,15(10):1-8.

    [12]RAI R.Study of structural and electrical properties of pure and Zn-Cu doped SnO2[J].Advanced materials letters,2010,1(1):55-58.

    [13]GALATSIS K,CUKROV L,WLODARSKI W,et al. P-and n-type Fe-doped SnO2gas sensors fabricated by the mechanochemical processing technique[J]. Sensors and actuators B:chemical,2003,93:562-565.

    [14] JAIN K,PANT R P,LAKSHMIKUMAR S T.Effect of Ni doping on thick film SnO2gas sensor[J].Sensors and actuators B:chemical,2006,113(2),823-829.

    [15]CHEN Y,YU L,F(xiàn)ENG D,et al.Superior ethanol-sensing properties based on Ni-doped SnO2p-n heterojunction hollow spheres[J].Sensors and actuators B:chemical,2012,166-167:61-67.

    [16]LIU X H,ZHANG J,GUO X Z,et al.Enhanced sensor response of Ni-doped SnO2hollow spheres[J]. Sensors and actuators B:chemical,2011,152(2),162-167.

    [17]SINGKAMMO S,WISITSORAAT A,SRIPRACHUABWONG C,et al.Electrolytically exfoliated graphene-loaded flame-made Ni-doped SnO2composite film for acetone Sensing[J].ACS applied materials& interfaces,2015,7(5),3077-3092.

    [18]RUMYANTSEVA M N,SAFONOVA O V,BOULOVA M N,et al.Dopants in nanocrystalline tin dioxide [J].Russian chemical bulletin,2003,52(6):1217-1238.

    [19] CASTRO R H R,HIDALGO P,MUCCILLO R,et al. MicrostructureandstructureofNiO-SnO2and Fe2O3-SnO2systems[J].Applied surface science,2003,214:172-177.

    [20]HIDALGO P,CASTRO R H R,COELHO A C V,et al.Surface segregation and consequent SO2sensor response in SnO2-NiO[J].Chemistry of materials,2005,17:4149-4153.

    本文編輯:龔曉寧

    Preparation and Toluene Sensing Properties of Nickel Doped Tin Oxide

    LI Na,XU Mengying,CHEN Ziwei,HONG Yuyuan,MENG Zhu,LIN Zhidong*
    Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials(Wuhan Institute of Technology),Wuhan 430074,China

    Nickel doped tin oxide nanomaterials were synthesized by hydrothermal method using stannic chloride pentahydrate and nickel chloride hexahydrate as raw materials and tetraethyl ammonium hydroxide as precipitant.The obtained nanomaterials were charactered by X-ray diffractometer and Brunauer Emmett Teller N2adsorption-desorption analyzer.The result showed that the nickel doped tin oxide materials are nanocrystals with the grain sizes less than 10 nm.The tin oxide sensor with 10 mol%nickel doped concentration exhibites good gas-sensing properties,and the sensitivity of the sensor to 1×10-4toluene(volume ratio)is 18.05 at the optimum operating temperature(400℃),which almost doubles that of the pure tin oxide sensor(8.71).

    nickel doped tin oxide;sensor;gas-sensing property;hydrothermal method

    TP212.2

    A

    10.3969/j.issn.1674-2869.2016.03.009

    1674-2869(2016)03-0249-06

    2015-12-02

    國家自然科學(xué)基金(51072141)

    李娜,碩士研究生.E-mail:lnmardel@163.com

    林志東,博士,教授.E-mail:zhidonglin@126.com

    猜你喜歡
    工作溫度氣敏甲苯
    鈷摻雜二氧化鈦納米片的制備及其氣敏特性研究
    云南化工(2021年8期)2021-12-21 06:37:16
    配件耐溫排行榜
    電腦愛好者(2021年5期)2021-03-10 08:57:48
    高效液相色譜法測定降糖藥甲苯磺丁脲片中甲苯磺丁脲的含量
    水熱法合成WO3納米片及其甲苯氣敏性能研究
    1-(對甲苯基)-2-(三對甲苯基-5-亞磷酰基)乙醛的汞(Ⅱ)配合物的X射線晶體學(xué)、光譜表征和理論計算研究
    基于浮子運(yùn)動的三浮陀螺儀工作溫度標(biāo)定方法
    氣敏傳感器的研究進(jìn)展
    建材與裝飾(2018年5期)2018-02-13 23:12:02
    新能源馕坑的工作原理及最佳工作狀態(tài)的試驗(yàn)研究
    英飛凌旗下IR HiRel發(fā)布專為用于石油和天然氣勘探的井下工具而優(yōu)化的額定工作溫度為185°C的緊湊式直流-直流電源
    甲苯-4-磺酸催化高效合成尼泊金正丁酯防腐劑
    动漫黄色视频在线观看| 色老头精品视频在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 中文字幕最新亚洲高清| 国产在线精品亚洲第一网站| 99精品在免费线老司机午夜| 男女那种视频在线观看| 亚洲av成人精品一区久久| 一本精品99久久精品77| 国内精品久久久久精免费| 精品一区二区三区av网在线观看| 成人三级做爰电影| 精品久久久久久久末码| 三级国产精品欧美在线观看 | 免费在线观看黄色视频的| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 好男人在线观看高清免费视频| 日韩大码丰满熟妇| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲无线在线观看| 久久中文字幕人妻熟女| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产精品av视频在线免费观看| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产精品爽爽va在线观看网站| 色哟哟哟哟哟哟| 久久精品91蜜桃| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 又黄又爽又免费观看的视频| 黑人操中国人逼视频| 色综合婷婷激情| 一区二区三区国产精品乱码| 成人一区二区视频在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲人成网站高清观看| 中文字幕久久专区| 久久国产精品人妻蜜桃| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 人妻久久中文字幕网| 精品久久久久久成人av| 99热这里只有是精品50| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国内揄拍国产精品人妻在线| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 亚洲真实伦在线观看| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 亚洲黑人精品在线| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲国产精品sss在线观看| av有码第一页| 麻豆成人午夜福利视频| 看片在线看免费视频| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 观看免费一级毛片| 全区人妻精品视频| 五月玫瑰六月丁香| 嫁个100分男人电影在线观看| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲专区字幕在线| 2021天堂中文幕一二区在线观| 亚洲国产欧美人成| av片东京热男人的天堂| 99久久99久久久精品蜜桃| ponron亚洲| 亚洲精品美女久久av网站| 久久午夜亚洲精品久久| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲欧美日韩东京热| 少妇人妻一区二区三区视频| 亚洲国产精品成人综合色| 精品久久蜜臀av无| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 欧美日本亚洲视频在线播放| 两个人免费观看高清视频| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲免费av在线视频| 欧美极品一区二区三区四区| 精品午夜福利视频在线观看一区| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 午夜福利视频1000在线观看| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产av又大| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产视频内射| 精品欧美一区二区三区在线| 久久伊人香网站| 最新美女视频免费是黄的| 国产激情偷乱视频一区二区| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 两个人的视频大全免费| 美女免费视频网站| 黄色女人牲交| 国产精品,欧美在线| 色播亚洲综合网| 老司机午夜福利在线观看视频| 香蕉久久夜色| 亚洲乱码一区二区免费版| 99国产综合亚洲精品| 99久久精品国产亚洲精品| 麻豆一二三区av精品| 亚洲专区中文字幕在线| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 999精品在线视频| 天堂√8在线中文| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产真人三级小视频在线观看| 国产成人精品无人区| 亚洲国产中文字幕在线视频| 动漫黄色视频在线观看| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产高清视频在线观看网站| 午夜老司机福利片| 中文字幕熟女人妻在线| 精品国产乱子伦一区二区三区| 午夜日韩欧美国产| 免费无遮挡裸体视频| 18禁观看日本| 一区福利在线观看| 亚洲熟妇熟女久久| 成人午夜高清在线视频| 国产欧美日韩一区二区精品| 老司机午夜福利在线观看视频| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产精品国产高清国产av| 日韩免费av在线播放| av有码第一页| x7x7x7水蜜桃| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 18禁国产床啪视频网站| 久久九九热精品免费| 免费观看精品视频网站| 黄色 视频免费看| 变态另类丝袜制服| 少妇的丰满在线观看| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 99国产精品一区二区蜜桃av| 伦理电影免费视频| 99久久久亚洲精品蜜臀av| АⅤ资源中文在线天堂| 久久久久国产一级毛片高清牌| √禁漫天堂资源中文www| 黄色成人免费大全| 五月玫瑰六月丁香| 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲av片天天在线观看| 欧美av亚洲av综合av国产av| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 免费看美女性在线毛片视频| 99久久综合精品五月天人人| 又黄又爽又免费观看的视频| 久久婷婷成人综合色麻豆| 91老司机精品| 九色国产91popny在线| 韩国av一区二区三区四区| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 国产乱人伦免费视频| 色在线成人网| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 精品欧美一区二区三区在线| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 日韩欧美国产在线观看| 亚洲中文日韩欧美视频| av免费在线观看网站| 亚洲成人久久性| 午夜福利欧美成人| 久久久久久国产a免费观看| 国模一区二区三区四区视频 | 午夜精品在线福利| 亚洲avbb在线观看| 9191精品国产免费久久| 午夜两性在线视频| 一级a爱片免费观看的视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 欧美极品一区二区三区四区| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 国产成人影院久久av| 操出白浆在线播放| 在线播放国产精品三级| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 成人av一区二区三区在线看| 久久亚洲精品不卡| 国产91精品成人一区二区三区| 丰满人妻一区二区三区视频av | 99久久国产精品久久久| av福利片在线观看| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 亚洲欧美精品综合久久99| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 天堂√8在线中文| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 又黄又粗又硬又大视频| 免费av毛片视频| av福利片在线| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 99精品欧美一区二区三区四区| 在线观看免费午夜福利视频| 久久国产精品影院| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 成人18禁在线播放| 成人国产一区最新在线观看| 在线观看午夜福利视频| 欧美高清成人免费视频www| 亚洲国产看品久久| 在线观看日韩欧美| 无限看片的www在线观看| 在线永久观看黄色视频| 一进一出抽搐动态| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 国产精品日韩av在线免费观看| 欧美成人免费av一区二区三区| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 哪里可以看免费的av片| 国产成人欧美在线观看| 一边摸一边做爽爽视频免费| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲国产精品sss在线观看| 亚洲精品久久国产高清桃花| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产精品一区二区三区四区久久| 欧美成人免费av一区二区三区| 在线观看www视频免费| 久久久精品欧美日韩精品| 精品久久久久久成人av| 婷婷精品国产亚洲av在线| 男女视频在线观看网站免费 | 性色av乱码一区二区三区2| 中文字幕最新亚洲高清| 国产精品影院久久| 黄片大片在线免费观看| 一本大道久久a久久精品| 国产精品免费一区二区三区在线| 性欧美人与动物交配| 一区二区三区激情视频| 男女之事视频高清在线观看| 久久 成人 亚洲| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产熟女午夜一区二区三区| 一二三四在线观看免费中文在| 黄色视频不卡| 天堂影院成人在线观看| 欧美在线黄色| 在线看三级毛片| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 欧美zozozo另类| 免费一级毛片在线播放高清视频| 久久中文看片网| 在线看三级毛片| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 国产成人精品久久二区二区91| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲成人久久爱视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲国产中文字幕在线视频| 久久国产乱子伦精品免费另类| 日韩高清综合在线| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产成年人精品一区二区| 狂野欧美激情性xxxx| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 久久欧美精品欧美久久欧美| 两性夫妻黄色片| 久久久久免费精品人妻一区二区| 变态另类丝袜制服| 天堂影院成人在线观看| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 国内精品久久久久久久电影| 免费在线观看影片大全网站| 免费看十八禁软件| 岛国在线观看网站| 免费观看人在逋| 夜夜爽天天搞| 99久久99久久久精品蜜桃| 久久天堂一区二区三区四区| 午夜福利成人在线免费观看| 国产野战对白在线观看| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产黄片美女视频| 免费观看人在逋| 中文字幕久久专区| 1024香蕉在线观看| 精品无人区乱码1区二区| 不卡av一区二区三区| 精品第一国产精品| 亚洲专区字幕在线| 在线视频色国产色| 两个人视频免费观看高清| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 黄色毛片三级朝国网站| 国产精品1区2区在线观看.| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 天天添夜夜摸| 制服人妻中文乱码| 亚洲乱码一区二区免费版| 欧美zozozo另类| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 悠悠久久av| 国产一区二区在线av高清观看| 欧美日韩一级在线毛片| 在线观看www视频免费| 两个人视频免费观看高清| 黄色毛片三级朝国网站| 国产高清视频在线观看网站| 欧美久久黑人一区二区| 国产精品久久久久久精品电影| 夜夜夜夜夜久久久久| 身体一侧抽搐| 一边摸一边抽搐一进一小说| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 露出奶头的视频| 看免费av毛片| 久久久久久久久久黄片| 精品久久久久久久久久久久久| 久久人人精品亚洲av| 99在线视频只有这里精品首页| 欧美日韩精品网址| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 亚洲精品av麻豆狂野| 免费在线观看完整版高清| 成年女人毛片免费观看观看9| 999久久久国产精品视频| 又大又爽又粗| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 丝袜美腿诱惑在线| 国产精品电影一区二区三区| 精品乱码久久久久久99久播| 亚洲国产精品久久男人天堂| 午夜福利欧美成人| 午夜福利成人在线免费观看| 人人妻人人澡欧美一区二区| 久久这里只有精品19| 少妇粗大呻吟视频| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 又紧又爽又黄一区二区| 午夜福利高清视频| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 欧美在线一区亚洲| 亚洲国产欧美网| 国产精品av视频在线免费观看| av福利片在线| 日本成人三级电影网站| 极品教师在线免费播放| 婷婷丁香在线五月| 又紧又爽又黄一区二区| 日韩欧美三级三区| 国产真实乱freesex| 一区二区三区国产精品乱码| 国产一区二区在线av高清观看| 国产探花在线观看一区二区| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 精品国内亚洲2022精品成人| 视频区欧美日本亚洲| 99国产精品99久久久久| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 一本大道久久a久久精品| 99国产综合亚洲精品| 中文资源天堂在线| 国产伦人伦偷精品视频| 岛国在线观看网站| 国产精品久久视频播放| 国产精品亚洲一级av第二区| 欧美成狂野欧美在线观看| 国产99白浆流出| 毛片女人毛片| 久久久久久九九精品二区国产 | 国产一级毛片七仙女欲春2| 成人手机av| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 青草久久国产| ponron亚洲| 亚洲人与动物交配视频| 国产三级在线视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产在线观看jvid| 午夜成年电影在线免费观看| 国产精品久久久久久精品电影| 中文字幕最新亚洲高清| 长腿黑丝高跟| 最近最新中文字幕大全电影3| 五月伊人婷婷丁香| 欧美日韩一级在线毛片| 亚洲国产高清在线一区二区三| 日本精品一区二区三区蜜桃| 91大片在线观看| 88av欧美| 久久久久性生活片| 男女午夜视频在线观看| 又大又爽又粗| 制服诱惑二区| 色老头精品视频在线观看| 久久亚洲真实| 最新在线观看一区二区三区| 又紧又爽又黄一区二区| 午夜亚洲福利在线播放| 91在线观看av| 波多野结衣高清作品| 91麻豆av在线| 亚洲美女黄片视频| 欧美中文综合在线视频| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 99久久国产精品久久久| 一二三四在线观看免费中文在| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 亚洲,欧美精品.| 国产单亲对白刺激| 一区二区三区高清视频在线| 国产一区在线观看成人免费| 制服诱惑二区| 91字幕亚洲| 亚洲五月天丁香| 在线a可以看的网站| 听说在线观看完整版免费高清| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 999精品在线视频| 亚洲人成电影免费在线| 精品不卡国产一区二区三区| 精品熟女少妇八av免费久了| 成人国产综合亚洲| 亚洲五月天丁香| 亚洲一区二区三区不卡视频| 大型av网站在线播放| 看片在线看免费视频| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲免费av在线视频| 国产一区二区三区视频了| 国产免费男女视频| 色播亚洲综合网| 一区二区三区国产精品乱码| 一个人免费在线观看电影 | 一级毛片女人18水好多| 亚洲精品一区av在线观看| 婷婷丁香在线五月| 波多野结衣高清无吗| 国产69精品久久久久777片 | 曰老女人黄片| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 99热这里只有精品一区 | 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 人成视频在线观看免费观看| 欧美乱码精品一区二区三区| 亚洲国产欧美一区二区综合| 国产免费男女视频| a在线观看视频网站| 天天一区二区日本电影三级| 嫁个100分男人电影在线观看| 亚洲色图av天堂| 成年人黄色毛片网站| 亚洲一区中文字幕在线| 男人的好看免费观看在线视频 | 毛片女人毛片| 麻豆成人av在线观看| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 久99久视频精品免费| 成年版毛片免费区| 久久九九热精品免费| 午夜激情av网站| 国产av不卡久久| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲人成电影免费在线| 欧美日韩黄片免| 在线看三级毛片| 身体一侧抽搐| 中文字幕熟女人妻在线| 国产精品98久久久久久宅男小说| 香蕉丝袜av| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 99国产精品一区二区蜜桃av| 999精品在线视频| 在线观看午夜福利视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 欧美成狂野欧美在线观看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 欧美成狂野欧美在线观看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 久久国产乱子伦精品免费另类| 欧美丝袜亚洲另类 | 不卡av一区二区三区| 亚洲av熟女| 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产爱豆传媒在线观看 | 一二三四在线观看免费中文在| 国产av又大| 国产精品免费视频内射| 香蕉国产在线看| 国产野战对白在线观看| 成年免费大片在线观看| 黄色女人牲交| 中文字幕高清在线视频| 久久久国产精品麻豆| 欧美不卡视频在线免费观看 | 久久久久免费精品人妻一区二区| 欧美黑人巨大hd| 国产爱豆传媒在线观看 | 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲成人精品中文字幕电影| 无人区码免费观看不卡| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产欧美日韩一区二区三| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 天堂影院成人在线观看| 91麻豆精品激情在线观看国产| 久久久久久久久中文| 国产精品九九99| 曰老女人黄片| 久久久久久久精品吃奶| 日韩欧美 国产精品| 麻豆成人午夜福利视频| 99re在线观看精品视频| 国产激情久久老熟女| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 一级毛片精品| 亚洲国产欧美一区二区综合| 亚洲色图av天堂| 国产成人aa在线观看| 一进一出抽搐gif免费好疼| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲乱码一区二区免费版| 观看免费一级毛片| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产成人精品久久二区二区免费| 视频区欧美日本亚洲| 国产精品免费视频内射| 69av精品久久久久久| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 中国美女看黄片| 在线观看舔阴道视频| 久久久久九九精品影院| 手机成人av网站| 亚洲欧美日韩高清专用| 欧美成人午夜精品| 欧美黄色淫秽网站| 日本五十路高清| 久久国产精品人妻蜜桃| 香蕉av资源在线| 9191精品国产免费久久| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产精品免费视频内射| 中亚洲国语对白在线视频| 好男人电影高清在线观看| 亚洲人成电影免费在线| 草草在线视频免费看| 久久草成人影院| 床上黄色一级片| 亚洲 欧美一区二区三区| 岛国在线免费视频观看| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久精品91无色码中文字幕| 人人妻人人澡欧美一区二区| 久久久久性生活片| 免费在线观看完整版高清| 男女那种视频在线观看| 国产高清有码在线观看视频 | 亚洲avbb在线观看| 成年女人毛片免费观看观看9| 亚洲色图av天堂| 九九热线精品视视频播放| 精品国内亚洲2022精品成人| 在线观看一区二区三区| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 亚洲一区中文字幕在线| 日韩欧美免费精品| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 男插女下体视频免费在线播放| 一级黄色大片毛片| 久久久久性生活片| 国产精品影院久久| 91大片在线观看| 黄片小视频在线播放| 中文资源天堂在线| 亚洲性夜色夜夜综合| 日本黄大片高清| 男人的好看免费观看在线视频 | 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 久久精品影院6| 白带黄色成豆腐渣| 欧美zozozo另类| 久久久久亚洲av毛片大全| x7x7x7水蜜桃| www.999成人在线观看| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 夜夜爽天天搞| 久久香蕉精品热| 制服诱惑二区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 99久久综合精品五月天人人| 国产又色又爽无遮挡免费看| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 亚洲av片天天在线观看| www国产在线视频色| 国产av不卡久久| 日本成人三级电影网站| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产精品1区2区在线观看.| 久久久久久久久久黄片| 久久久久久久久免费视频了| 真人做人爱边吃奶动态| 欧美在线黄色| 久久人妻福利社区极品人妻图片|