醋酸仲丁酯的合成工藝研究

林培喜

(廣東石油化工學(xué)院，廣東　茂名　525000)

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醋酸仲丁酯的合成工藝研究

林培喜

(廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000)

以2-丁烯和醋酸為原料，通過(guò)探索催化劑、催化劑的用量，助催化劑以及用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力和原料的摩爾比對(duì)該反應(yīng)體系的影響，發(fā)展了一條最佳的合成醋酸仲丁酯的工藝路線。在最佳工藝的基礎(chǔ)上，對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)，結(jié)果醋酸的轉(zhuǎn)化率為85.5%，生產(chǎn)出來(lái)的醋酸仲丁酯指純度為98.2%。

2-丁烯；醋酸；醋酸仲丁酯；分子間加成

醋酸仲丁酯，分子式為：CH3COO(CH3)CHCH2CH3，分子量116.16。是無(wú)毒、無(wú)色、無(wú)腐蝕性、易燃、具有果實(shí)味的液體，它可溶解多種樹脂及有機(jī)化學(xué)品。醋酸仲丁酯[1]廣泛應(yīng)用于制作香料、涂料溶劑、藥物吸收促進(jìn)劑、金屬清洗劑等領(lǐng)域。此外，醋酸仲丁酯也可以替代MTBE作為提高汽油辛烷值的添加組分等。醋酸仲丁酯市場(chǎng)發(fā)展前景極其廣闊，據(jù)有關(guān)機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)：我國(guó)醋酸仲丁酯需求潛在市場(chǎng)將超過(guò)200萬(wàn)噸/年。而目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)能僅7萬(wàn)噸/年，有廣泛的市場(chǎng)需求潛力[2-3]。

目前國(guó)內(nèi)外醋酸仲丁酯的生產(chǎn)方法主要有兩種[4]：醇酸酯化法和烯烴醋酸加成法。傳統(tǒng)的醇酸酯化法工藝為：仲丁醇與醋酸在酸性催化劑作用下脫水酯化即可合成醋酸仲丁酯，包括仲丁醇和醋酸酯化反應(yīng)及仲丁醇與醋酸酐反應(yīng)，該工藝存在工藝路線復(fù)雜，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，生產(chǎn)成本高，且采用濃硫酸做催化劑，有設(shè)備腐蝕、污染嚴(yán)重以及對(duì)操作人員危害較大等問(wèn)題。均已有工業(yè)生產(chǎn)裝置，烯烴醋酸加成法國(guó)內(nèi)外研究較少。

本項(xiàng)目采用丁烯合成法生產(chǎn)醋酸仲丁酯，其是利用國(guó)內(nèi)乙烯、煉油廠現(xiàn)尚未充分得到后續(xù)加工利用的副產(chǎn)品碳四組分中的丁烯和醋酸一步合成醋酸仲丁酯。該工藝屬于國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，生產(chǎn)過(guò)程中幾乎沒有三廢排放，是綠色生產(chǎn)技術(shù)，并且生產(chǎn)成本是傳統(tǒng)技術(shù)的50%左右，因此其產(chǎn)品附加價(jià)值高，競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)。一方面，運(yùn)用該技術(shù)建設(shè)醋酸仲丁酯生產(chǎn)裝置生產(chǎn)產(chǎn)品投放市場(chǎng)，必將能解決市場(chǎng)需求嚴(yán)重不足，長(zhǎng)期依賴進(jìn)口的難題。另一面，該技術(shù)的應(yīng)用是大型乙烯、煉油裝置實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品高附加值后加工產(chǎn)業(yè)的典范，將對(duì)茂名市穩(wěn)步推進(jìn)“世界級(jí)石化基地”建設(shè)做出貢獻(xiàn)，并且對(duì)廣東省、乃至全國(guó)的大型乙烯、煉油的后加工產(chǎn)業(yè)，特別是碳四資源利用產(chǎn)業(yè)起帶頭示范作用。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1主要原料

(1)碳4原料

碳4原料的組成如表1所示。

表1　碳4原料的組成

(2)醋酸

醋酸規(guī)格如表2所示。

表2　醋酸規(guī)格

1.2醋酸仲丁酯的合成原理

混合C4與醋酸的加成反應(yīng)在電磁攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。將一定量磷鎢酸催化劑和特種助劑及醋酸加入反應(yīng)釜內(nèi)，通入一定量的混合C4 (氮?dú)饧訅? 以液態(tài)通入)，加熱反應(yīng)釜到指定的溫度進(jìn)行合成反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：

1.3試驗(yàn)方法

丁烯與醋酸的加成反應(yīng)在磁力攪拌的高壓釜內(nèi)進(jìn)行。將一定量的醋酸和樹脂催化劑及特種試劑加入反應(yīng)釜內(nèi)，通入一定量的丁烯(丁烯通過(guò)N2加壓，以液態(tài)形式通入)，將原料與催化劑全部放入反應(yīng)釜后，加熱反應(yīng)釜到指定溫度進(jìn)行合成反應(yīng)。用GB1668-81 方法測(cè)定反應(yīng)前后酸值的變化，計(jì)算醋酸轉(zhuǎn)化率。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的選擇

催化劑是工業(yè)生產(chǎn)的引發(fā)劑，是所有化工生產(chǎn)的基礎(chǔ)，催化劑的選擇是化工生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵，它與產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本、是否環(huán)保有直接關(guān)系，因此，催化劑的選擇和改進(jìn)是本項(xiàng)目的關(guān)鍵。通過(guò)結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)比較，選擇傳統(tǒng)的離子交換樹脂作為催化劑，在此基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，選擇特殊助劑B作為催化劑添加劑。

2.2催化劑用量的選擇

表3　催化劑用量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系

結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)，試驗(yàn)條件是：壓力1.5 MPaG。溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，丁烯與醋酸的mol比為2:1，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。由表3可看出，隨著催化劑用量的增加，醋酸轉(zhuǎn)化率基本呈升高趨勢(shì)；當(dāng)催化劑用量占醋酸的12% 時(shí)，醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)最大值67.6%；當(dāng)催化劑增加時(shí)，醋酸轉(zhuǎn)化率沒有增加。說(shuō)明離子交換樹脂是一種較為溫和的催化劑，不易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí),催化劑用量太少，反應(yīng)不完全；催化劑用量太多，會(huì)吸附產(chǎn)物，經(jīng)濟(jì)上不合算。故本實(shí)驗(yàn)取催化劑用量占醋酸的12%。

2.3催化劑助劑用量的選擇

按2.2的試驗(yàn)條件，催化劑用量占醋酸的12%，加入不同的催化劑助劑，結(jié)果見表4，隨著催化劑助劑用量的增加，醋酸轉(zhuǎn)化率呈升高趨勢(shì)；當(dāng)催化劑助劑用量占催化劑3.0%時(shí)，醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)最大值80.6%；當(dāng)催化劑助劑繼續(xù)增加時(shí)，醋酸轉(zhuǎn)化率沒有增加。所以催化劑助劑加入量占催化劑的3.0%為最佳。

表4　助劑用量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系

2.4烯烴與醋酸量比的選擇

烯酸摩爾比對(duì)醋酸轉(zhuǎn)化率影響較大。其它條件同2.3，當(dāng)n丁烯:n醋酸=2.5:1時(shí)，醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)最高值82.4%；繼續(xù)提高烯酸摩爾比，醋酸轉(zhuǎn)化率下降。其原因是：醋酸與混合C4的反應(yīng)是一個(gè)可逆的平衡反應(yīng)，混合C4過(guò)量有利于反應(yīng)向生成酯的方向移動(dòng)，使醋酸轉(zhuǎn)化率提高，但混合C4增至一定量后，由于降低了醋酸的濃度，所以降低了反應(yīng)速度和醋酸轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成醋酸仲丁酯的最佳烯酸摩爾比2.5:1。

表5　烯酸摩爾比對(duì)醋酸轉(zhuǎn)化率的影響

2.5反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)條件同2.4，烯酸摩爾比為2.5:1。從表5可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，醋酸轉(zhuǎn)化率隨之升高，當(dāng)溫度升至120 ℃時(shí)，醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值83.8%，繼續(xù)升高溫度至140 ℃，醋酸轉(zhuǎn)化率略為下降。以混合C4、醋酸為原料，合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)可看作由兩部組成：(1)混合C4與醋酸相溶；(2)醋酸與溶解于其中的混合C4進(jìn)行加成酯化反應(yīng)。而反應(yīng)溫度對(duì)上述兩步的影響是相反的。即溫度升高時(shí)，一方面加快了液相中的酯化反應(yīng)，同時(shí)又降低了混合C4在液相中的溶解量。這兩個(gè)矛盾因素同時(shí)制約著反應(yīng)的進(jìn)行，因此，反應(yīng)有一最佳溫度。當(dāng)反應(yīng)溫度小于最佳溫度時(shí)，總反應(yīng)由第二步所控制，升高溫度加快了酯化反應(yīng)，因此醋酸轉(zhuǎn)化率隨之增加；當(dāng)反應(yīng)溫度大于最佳溫度后，由于過(guò)高的溫度降低了混合C4在醋酸中的溶解量，因此，總反應(yīng)由第一步控制，表現(xiàn)為醋酸轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而降低。本研究最佳反應(yīng)溫度為120 ℃。

表6　反應(yīng)溫度對(duì)醋酸轉(zhuǎn)化率的影響

2.6反應(yīng)壓力的選擇

反應(yīng)條件同2.5, 反應(yīng)溫度為120 ℃，改變反應(yīng)壓力，結(jié)果見表7，當(dāng)反應(yīng)壓力升至2.0 MPa 時(shí)，醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)最高93.1%，繼續(xù)增壓，醋酸轉(zhuǎn)化率沒有什么變化。原因可能是：隨著壓力升高，混合C4在液相中溶解量升高，故醋酸轉(zhuǎn)化率提高。但壓力增至2.0 MPa以后，醋酸轉(zhuǎn)化率變化不大，因此，適宜的反應(yīng)壓力取為2.0 MPa。

表7　反應(yīng)壓力對(duì)醋酸轉(zhuǎn)化率的影響

2.7反應(yīng)時(shí)間的選擇

反應(yīng)條件同2.6，改變反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果見表8。開始時(shí)醋酸轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而提高，反應(yīng)7 h 后，轉(zhuǎn)化率不再隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，即反應(yīng)已達(dá)到平衡狀態(tài)，但隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步增加，醋酸轉(zhuǎn)化率略有下降，這可能是生成的醋酸仲丁酯開始分解，所以，適宜的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在7 h為宜。

表8　反應(yīng)時(shí)間對(duì)醋酸轉(zhuǎn)化率的影響

3　結(jié)　論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn),得合成到了醋酸仲丁酯的基本反應(yīng)條件：催化劑為陽(yáng)離子交換樹脂，加入量占醋酸的12%、催化劑助劑加入量占催化劑的3.0%；合成醋酸仲丁酯的最佳烯酸摩爾比2.5:1；最佳反應(yīng)溫度為120 ℃；適宜的反應(yīng)壓力取為2.0 MPa；反應(yīng)時(shí)間為7 h。

采用最佳的反應(yīng)條件進(jìn)行廣大試驗(yàn)，烯酸的摩爾比按2.5:1，烯烴在碳4中占41.8%.在250 L的反應(yīng)器中，加入12 kg醋酸和C4 67.3 kg，再通入氮?dú)庠鰤旱剿鑹毫?，結(jié)果醋酸的轉(zhuǎn)化率為85.5%；生產(chǎn)出來(lái)的醋酸仲丁酯指標(biāo)如下：純度為 98.2%；水分為0.18%；酸度(以醋酸計(jì))為0.0048%；外觀：無(wú)色透明液體；色號(hào)(鉑-鈷色號(hào))為10號(hào)；密度為0.881 g/cm3；蒸發(fā)殘?jiān)鼮?.0049%。符合甚至優(yōu)于國(guó)內(nèi)外現(xiàn)行醋酸仲丁酯標(biāo)準(zhǔn)。

[1]李濤,吳紅梅.醋酸-丁烯加成法合成醋酸仲丁酯的技術(shù)前景分析[J].乙醛醋酸化工,2015(7):28-29.

[2]李柏春,黃巖,田淑娜,等. C4和醋酸合成醋酸仲丁酯的動(dòng)力學(xué)[J].化學(xué)工程,2013,41(3):46-49.

[3]李濤,吳紅梅.醋酸-丁烯加成法合成醋酸仲丁酯的技術(shù)前景分析[J].乙醛醋酸化工,2015(8):10-11.

[4]京明方.我國(guó)醋酸仲丁酯合成技術(shù)進(jìn)展[J].乙醛醋酸化工,2014(10):28-31.

Study on the Synthesis Technology of Secbutyl Acetate

LIN Pei-xi

(Guangdong University of Petrochemical Technology, Guangdong Maoming 525000, China)

Using 2-butene and acetic acid as the raw materials, through investigating the effect of catalysts, dosage of the catalyst, co-catalysts and dosage, reaction temperature, reaction time, reaction pressure and raw material mole ratio on the reaction system, a optimal process route for the synthesis of secbutyl acetate was developed. On the basis of the optimum process, the reaction was magnified, the results showed that the conversion rate of acetic acid was 85.5%, and afforded the product secbutyl acetate with 98.2% yield.

2-butene; acetic acid; secbutyl acetate; intermolecular addition

林培喜，男，博士，教授，專業(yè)方向：分析化學(xué)。

O621.3

B

1001-9677(2016)016-0103-03