Ag摻雜的ZnO的制備及光催化活性的研究

張艷青，李旦旦，嚴(yán)　亞

（大理大學(xué)藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院，云南大理　671000）

Ag摻雜的ZnO的制備及光催化活性的研究

張艷青，李旦旦，嚴(yán)亞*

（大理大學(xué)藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院，云南大理671000）

目的：探討Ag摻雜的ZnO的光催化活性。方法：采用直接沉淀法制備不同摻Ag比例的ZnO催化劑（Ag-ZnO），通過(guò)X射線粉末衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、透射電子顯微鏡（TEM）、紫外-可見漫反射譜（UV-Vis DRS）、熒光光譜（PL）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。以羅丹明B為模型污染物，1 000 W碘鎢燈為光源，考察Ag的不同摻雜量對(duì)ZnO的光催化活性的影響。結(jié)果：適量Ag摻雜到ZnO中能提高ZnO的光催化活性，其中x=2%和x=6%（Ag與ZnO的摩爾比）的Ag-ZnO具有最高的光催化活性，Ag-ZnO的活性光譜范圍為λ＜400 nm。結(jié)論：Ag能提高ZnO的光催化活性，但不能改變ZnO的活性光譜范圍。

直接沉淀法；銀；摻雜；氧化鋅；光催化

［DOI］10. 3969 / j. issn. 2096-2266. 2016. 06. 010

近年來(lái)以金屬氧化物半導(dǎo)體為催化劑的光催化氧化技術(shù)，能利用太陽(yáng)能，通過(guò)光照射直接降解水中污染物，成為一種普遍看好的綠色環(huán)境治理技術(shù)。ZnO作為一種寬禁帶（3.2 eV）半導(dǎo)體氧化物，因其具有較高的紫外光催化活性、無(wú)毒、價(jià)廉而受到人們的廣泛關(guān)注〔1-3〕。但ZnO帶隙較寬，只能在波長(zhǎng)較短的紫外光照射下才能被激發(fā)，同時(shí)，ZnO量子產(chǎn)率較低，光生載流子復(fù)合率較高，這些缺點(diǎn)極大地限制了ZnO在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用〔4-5〕。因此，提高并改善ZnO的光催化性能成為目前研究的熱點(diǎn)之一。

現(xiàn)有研究表明對(duì)金屬氧化物進(jìn)行負(fù)載、摻雜、偶合等方式進(jìn)行改性可提高金屬氧化物的光催化活性〔5〕。Ag是一種典型的過(guò)渡金屬和貴金屬，有較好的摻雜活性。文獻(xiàn)報(bào)道把Ag負(fù)載到ZnO上可提高其可見光催化活性〔6-8〕或紫外光催化活性〔9〕，而當(dāng)前把Ag摻雜到ZnO中的研究較少，且研究多為探討摻Ag的ZnO的紫外光催化活性〔10-11〕。既然Ag負(fù)載到ZnO上能提高其可見光催化活性，我們想知道是否把Ag摻雜到ZnO中也能提高其可見光催化活性？本研究采用直接沉淀法把Ag摻雜到ZnO中，以碘鎢燈為光源，探討不同摻Ag量對(duì)ZnO的光催化活性的影響，在此基礎(chǔ)上，測(cè)定Ag-ZnO的活性光譜，確定Ag-ZnO的光譜響應(yīng)范圍。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑ZnSO4·7H2O和無(wú)水Na2CO3（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、AgNO3（廣州市金華化學(xué)試劑有限公司）均為分析純，羅丹明B（上海試劑三廠）為化學(xué)純。

1.2儀器Rigaku D/Max 2550 VB/PC型X射線粉末衍射儀；Kratos AXIS Ultra DLD光電子能譜儀；JEOL JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡；THERMO NTCOLET 380FT-IR傅立葉紅外光譜儀；RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)；TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)（帶積分球）等。

1.3Ag-ZnO催化劑的制備30°C水浴中，取100.0 mL 0.50 mol/L ZnSO4溶液于反應(yīng)器中，加入不同量的AgNO3，溶解后，逐滴加入100.0 mL 0.50 mol/L 的Na2CO3溶液，攪拌，熟化1 h后冷卻，分離沉淀，洗滌沉淀直到溶液中無(wú)SO42-檢出為止。將洗凈沉淀置于80°C的恒溫干燥箱中干燥5 h，得到Ag-ZnO前驅(qū)體。在800°C下，在馬弗爐中煅燒該前驅(qū)體

［基金項(xiàng)目］云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2011FZ163）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21563003）

［收稿日期］2016-03-16［修回日期］2016-03-30

［作者簡(jiǎn)介］張艷青，碩士研究生，主要從事藥物分析研究.

*通信作者：嚴(yán)亞，教授.

8 h，得到摻雜Ag的摩爾含量為1%、2%、3%、4%、5%、6%和7%的Ag-ZnO催化劑。未摻雜的ZnO制備方法同上，只是未加入AgNO

3

。

1.4光催化實(shí)驗(yàn)利用自制的光催化反應(yīng)裝置對(duì)ZnO、Ag-ZnO進(jìn)行光催化活性測(cè)試。光源為裝有冷凝水夾套的1 000 W碘鎢燈，羅丹明B為模型染料污染物。光催化降解實(shí)驗(yàn)時(shí)，碘鎢燈和石英燒杯的距離保持8 cm。石英燒杯中盛有羅丹明B（50 mL，1.0×10-5mol/L）和光催化劑（100 mg）的混合液。首先在暗室中劇烈攪拌羅丹明B和催化劑的混合液30 min，確保羅丹明B在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡，然后開啟光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，在指定時(shí)間取出約5 mL反應(yīng)液，經(jīng)離心分離后取上層清液測(cè)其吸收光譜。羅丹明B的降解率通過(guò)公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

其中，D為降解率，A0為光照前羅丹明B在最大吸收波長(zhǎng)554 nm處的吸光度，A為羅丹明B經(jīng)可見光催化降解一定時(shí)間后在554 nm處的吸光度。

1.5Ag-ZnO的活性光譜測(cè)定稱取0.100 0 g 2% Ag-ZnO加入到50.0 mL羅丹明B（1.0×10-5mol/L）水溶液中，暗吸附30 min后，以裝有冷凝水夾套并加載不同波長(zhǎng)濾光片（360、380、400、420、450 nm）的1 000 W碘鎢燈作為光源，光照90 min后同上述“1.4”法測(cè)其降解率。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析圖1是所制備樣品的XRD衍射譜圖。為便于比較，六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS Card File No.36-1451）也列于其中（圖1a）。從圖1b可觀察到11個(gè)峰，其2θ值分別為31.8、34.4、36.2、47.5、56.6、62.9、66.4、68.0、69.1、72.6、77.0。和圖1a相比，這11個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004）和（202）晶面，表明所制備的ZnO為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。和圖1b相比，在6%的Ag-ZnO中（圖1c），僅出現(xiàn)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO的衍射峰，未出現(xiàn)Ag的特征衍射峰。XRD的分析結(jié)果表明采用直接沉淀法制備的ZnO和Ag-ZnO均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，Ag的加入并沒有影響到ZnO的晶相結(jié)構(gòu)。

圖1　樣品的XRD衍射譜圖

2.2XPS分析樣品的XPS譜如圖2所示。由圖2A可觀察到Ag-ZnO樣品中含有Ag、Zn、O 3種元素外，沒有其他的元素（C元素的小峰可能是樣品吸附空氣中的碳所致〔11〕）。圖2Ba中1 045.3、1 022.3 eV的峰歸屬為Zn的2p1/2和2p3/2，當(dāng)引入Ag后，其峰分別移至1 045.6和1 022.6 eV（圖2Bb），和純ZnO相比，分別增大了0.3 eV，表明ZnO和Ag-ZnO中Zn都是以Zn2+形式存在，Ag的引入，增強(qiáng)了Zn2+對(duì)電子的吸引能力。圖2C中譜線不光滑，可能原因?yàn)锳g的含量較低，信號(hào)較弱所致。由圖2C觀察到在373.8和367.6 eV處存在兩峰，歸屬為Ag+的3d3/2和3d5/2〔11-12〕，表明Ag已成功摻雜到了ZnO的晶格中。由圖2Da觀察到O 1s峰是不對(duì)稱的，在530.5、532.2 和533.2 eV處存在3峰，分別為晶格氧、表面羥基氧和表面吸附氧。相對(duì)于ZnO樣品，圖2Db中Ag-ZnO樣品中晶格氧的含量有所下降，而表面羥基氧和吸附氧的含量有輕微增加，表面羥基氧和吸附氧的增加可降低光生電子與空穴的復(fù)合幾率，提高光催化活性?？傊?，XPS的分析結(jié)果表明：在Ag-ZnO中，Ag元素以Ag+形式存在，Ag的引入，使Zn 2p、O 1s結(jié)合能增大，有效地抑制了ZnO光生電子與空穴的復(fù)合。

2.3TEM分析圖3為所制備樣品的TEM照片。由圖3a可知直接沉淀法所制備的ZnO分散較好，但形貌不均，為類球形或方形，粒子大小不均，平均為250 nm。引入Ag后（圖3b），ZnO形貌較規(guī)整，方形減少，粒子趨于類球形，但粒子大小不均，平均粒徑為300 nm左右，在ZnO表面未觀察到Ag顆粒的存在。TEM的測(cè)試結(jié)果表明：所制備的ZnO為亞微米粒子，Ag的引入使ZnO的形貌趨于均勻，但粒徑有所增大。ZnO粒徑的增加可能由以下原因所致：Zn2+的離子半徑為0.074 nm，Ag+的離子半徑為0.126 nm，由于二者的離子半徑相差較大，Ag摻雜入ZnO后，ZnO晶格產(chǎn)生畸變，粒徑有所增加〔13〕。

2.4光催化活性分析圖4為所制備的ZnO和Ag-ZnO在碘鎢燈照射下降解羅丹明B的動(dòng)力學(xué)曲線。由圖4可知：不同摻Ag比例的Ag-ZnO對(duì)羅丹明B的降解率均較未摻Ag的ZnO高，表明Ag的摻雜能有效提高ZnO的光催化活性。當(dāng)Ag的摻雜量為2%和6%時(shí)，光照120 min，催化劑對(duì)羅丹明B的降解率可達(dá)100%。而其他摻Ag量的Ag-ZnO對(duì)羅丹明B的降解率都較2%和6%低。

圖2　樣品的XPS譜圖

圖3　樣品的TEM照片

為考查Ag的摻雜對(duì)Ag-ZnO的光催化活性的影響，我們測(cè)試了ZnO和Ag-ZnO樣品的固體紫外-可見漫反射吸收譜。見圖5。從圖5我們觀察到：未摻Ag時(shí)，所制備的ZnO的吸收帶邊為398 nm （Eg=3.1 eV）（圖5a），當(dāng)不同量的Ag摻入到ZnO中后，Ag-ZnO的吸收帶邊都發(fā)生了不同程度的紅移（圖5 b、c、d、e、f、g、h）。原因可能為Ag的摻入在ZnO的能級(jí)中產(chǎn)生了附加能級(jí)，當(dāng)受光激發(fā)后，電子從附加能級(jí)向?qū)кS遷變得更加容易，相當(dāng)于降低了ZnO的禁帶寬度，從而增加了ZnO的光催化活性。從圖5b、c譜線觀察到1%Ag-ZnO和2%Ag-ZnO的漫反射吸收譜幾乎重疊。而從圖4觀察到2%Ag-ZnO的可見光活性較1%Ag-ZnO高，這一結(jié)果表明摻雜的Ag除了能提高ZnO對(duì)可見光的吸收外，還具有其他促進(jìn)ZnO的光催化活性提高的原因。為了明確這一原因，我們測(cè)定了ZnO和2%Ag-ZnO的熒光光譜。見圖6。

圖4　羅丹明B降解的動(dòng)力學(xué)曲線

圖5　不同摻Ag量的Ag-ZnO的紫外-可見漫反射譜

圖6a中，387 nm處的發(fā)射峰為ZnO的本征發(fā)射，530 nm附近的強(qiáng)峰為ZnO的黃綠色發(fā)光，此發(fā)光與氧空位密切相關(guān)〔14〕。從圖6b中，我們觀察到2%Ag-ZnO的熒光強(qiáng)度明顯低于相應(yīng)的ZnO，這是因?yàn)閆nO晶格的Ag+作為電子捕獲阱能捕獲ZnO的導(dǎo)帶電子，降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合機(jī)率，從而提高了ZnO的光催化活性。

圖6　ZnO（a）和2%Ag-ZnO（b）的熒光光譜

2.5Ag-ZnO的活性光譜分析圖7為2%Ag-ZnO在碘鎢燈的不同波長(zhǎng)范圍入射光照射下，對(duì)羅丹明B的降解率比較圖。1 000 W碘鎢燈的輻射波長(zhǎng)范圍為350～1 000 nm。由圖7我們觀察到λ＞360 nm時(shí)，光照90 min，羅丹明B的降解效率達(dá)60%，而λ＞380 nm時(shí)，羅丹明B的降解率達(dá)30%，當(dāng)λ＞400 nm后，同樣的輻照時(shí)間，羅丹明B的降解率僅達(dá)10%左右，這一結(jié)果表明Ag-ZnO的活性光譜范圍為λ＜400 nm，Ag的引入，并未改變ZnO的活性譜范圍。

圖7　不同波長(zhǎng)光照射90 min時(shí)，2%Ag-ZnO對(duì)羅丹明B的降解率

3　結(jié)論

采用直接沉淀法制備了ZnO和Ag摻雜的ZnO。Ag的摻雜，使Ag-ZnO的形貌較為規(guī)整，但粒徑有所增大。光催化活性測(cè)試結(jié)果表明：適量Ag摻雜到ZnO中能提高ZnO的分散性，增強(qiáng)ZnO對(duì)可見光的吸收，促進(jìn)ZnO光生載流子的分離，從而提高ZnO的光催化活性，其中：2%Ag-ZnO與6%Ag-ZnO具有最高的催化活性。但Ag的摻雜并未改變ZnO的活性譜范圍。

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〔Abstract〕Objective：To explore the photocatalytic activity of Ag-doped zinc oxide.Methods：Ag doped ZnO（Ag-ZnO）with different Ag molar content was prepared by direct precipitation method.XRD，XPS，TEM，UV-Vis DRS，and PL were used to characterize the products.When Rhodamine B（RhB）was selected as the model contaminant，1 000 W halogen lamp as light source，the effects of different amount of Ag-doped on the photocatalytic activities of ZnO were explored.Results：Photocatalytic activity of ZnO was enhanced when appropriate amount of Ag was doped into ZnO.The optimum amount of doped-Ag are x=2%and x=6%. Ag-ZnO with the optimal Ag-doped amount showed the highest photocatalytic activity，and the active spectral range isλ＜400 nm. Conclusion：Ag can improve the photocatalytic activity of ZnO，while cannot change the active spectral range of ZnO.

〔Key words〕direct precipitation；silver；dope；zinc oxide；photocatalysis

（責(zé)任編輯袁霞）

Study on Preparation and Photocatalytic Activity of Ag-doped ZnO

Zhang Yanqing，Li Dandan，Yan Ya*
（College of Pharmacy and Chemistry，Dali University，Dali，Yunnan 671000，China）

O611.3

A

2096-2266（2016）06-0038-05