氯化法鈦白粉用UGS渣制備工藝及機理研究

周　嫻，雷　霆，包崇軍,周　林,趙　云

(1.昆明冶金研究院，云南　昆明　650031)(2.昆明冶金高等?？茖W(xué)校，云南　昆明　650033)

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氯化法鈦白粉用UGS渣制備工藝及機理研究

周嫻1，雷霆2，包崇軍1,周林1,趙云1

(1.昆明冶金研究院，云南昆明650031)(2.昆明冶金高等?？茖W(xué)校，云南昆明650033)

開展了活化焙燒一步酸浸法代替活化焙燒兩步酸浸法制備UGS渣的研究。結(jié)果表明，活化焙燒一步酸浸法最優(yōu)工藝為：在Na2CO3與鈦渣質(zhì)量比4∶6、焙燒溫度 900 ℃、焙燒時間1 h的 條件下焙燒，所得焙燒產(chǎn)物經(jīng)20%鹽酸在110 ℃沸騰條件下酸浸1.5 h，煅燒后，獲得 TiO2品位為 96.66%、回收率 94.5%左右，CaO+MgO 含量小于0.5%，F(xiàn)e含量0.5%，SiO2含量0.7%，Al2O3含量0.9%的UGS渣。該制備過程的優(yōu)點是黑鈦石類礦物被活化后形成易溶出礦相，焙燒產(chǎn)物呈板條狀，為酸浸除雜充分反應(yīng)提供了條件。同時，將兩步酸浸工藝減少為一步酸浸，可有效降低廢酸排放和能源消耗。

UGS渣；活化焙燒；酸浸；機理

0　引　言

我國鈦資源總量為9.65億噸，位居世界第一，占世界已探明儲量的38.85%，主要集中在四川、云南、廣西、廣東及海南等地。四川攀西地區(qū)鈦資源儲量為8.7億噸，占全國總儲量的90%以上，但該地區(qū)主要是釩鈦伴生磁鐵礦，鈦提取冶煉困難[1]。云南鈦資源總量為4 360萬噸，占全國鈦資源總量的4%～5%左右。云南鈦資源除了部分是鈦鐵礦(1 088萬噸)外，其余大部分是風(fēng)化礦和半風(fēng)化礦，比四川攀西地區(qū)礦物組合簡單，分選性能良好，鈣、鎂雜質(zhì)含量相對較低，是生產(chǎn)鈦渣的優(yōu)質(zhì)原料。其中云南武定-富民(滇中地區(qū))鈦資源儲量最大，因此，開展云南武定地區(qū)鈦資源的綜合利用研究，對整個云南省鈦礦資源利用具有重要意義。

UGS渣(ultra grade slag)是在電爐熔煉法生產(chǎn)的鈦渣基礎(chǔ)上，除去其中的雜質(zhì)進(jìn)而使TiO2品位得以提高的一種富鈦料，是生產(chǎn)氯化法鈦白和海綿鈦的優(yōu)質(zhì)原料。加拿大QIT公司是國內(nèi)外唯一一家成功利用索雷爾渣(高鈣、鎂鈦渣)生產(chǎn)出沸騰氯化法使用的品位大于94% UGS渣的企業(yè)，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。由于其工藝技術(shù)對外嚴(yán)格保密，因此我國只能獨立進(jìn)行UGS渣生產(chǎn)技術(shù)及相關(guān)機理研究。目前，根據(jù)中國科學(xué)院過程工程研究所提出的“亞熔鹽鈦清潔冶金新工藝”，劉玉民[2]采用鈉堿熔鹽法制備富鈦料。張力等[3]基于“選擇性析出”的原理，將電爐熔煉法制備的高鈦渣通過預(yù)氧化、加入添加劑及高溫?zé)崽幚淼雀男允侄?，選擇性富集金紅石相。國內(nèi)外[4-7]也有研究提出采用堿焙燒-酸浸的方法，但因原料物相組成不同而試驗結(jié)果各異，且對過程機理沒有深入研究。董海剛[8]針對四川攀西地區(qū)的鈦渣采用活化焙燒兩步酸浸工藝制備人造金紅石進(jìn)行了研究，周林等[9-10]對云南武定地區(qū)電爐冶煉的鈦渣也進(jìn)行了實驗研究，也是采用活化焙燒兩步酸浸工藝。采用活化焙燒-酸浸的方法處理鈦渣雖能取得較好的效果，但是現(xiàn)有的兩步酸浸工藝操作復(fù)雜，工藝流程長，不能有效降低廢酸排放和能源消耗。本研究用Na2CO3活化焙燒一步酸浸除雜的方法制備UGS渣，并對其產(chǎn)物進(jìn)行XRD及SEM分析，為UGS渣產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1　實　驗

1.1實驗原料

實驗原料為云南武定祿勸地區(qū)鈦礦經(jīng)電爐熔煉法制備的鈦渣，其主要化學(xué)成分見表1。由表1可知，武定電爐鈦渣TiO2品位僅為71.55%。主要雜質(zhì)成分為Fe、SiO2、Al2O3、CaO、MgO 等，其中對氯化法鈦白生產(chǎn)及海綿鈦制取危害較大的雜質(zhì)CaO和MgO總量為1.6%，F(xiàn)e含量為3.32%，SiO2含量為1.64%。

表1　原料的主要化學(xué)成分(w/%)

圖1為武定電爐鈦渣的XRD圖譜?？梢钥闯?，電爐鈦渣中含鈦的主要礦物是(Mg0.3Ti2.7)O5、(Mg0.45Ti2.55)O5、FeTi2O5、Fe0.5Mg0.5Ti2O5、(Fe0.33Ti0.52Mn0.5)Ti2O5等黑鈦石類礦物。

圖1　武定電爐鈦渣的XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of Wuding electro-titanium slag

1.2實驗過程

將武定電爐鈦渣細(xì)磨至粒徑76.2 μm，與Na2CO3按一定配比充分混合，裝入坩堝，置于箱式電阻爐內(nèi)，升溫至焙燒溫度后，焙燒至指定時間，隨爐冷卻后，取出。焙燒產(chǎn)物與水在80 ℃下以一定液固比、攪拌速度進(jìn)行水洗。余樣進(jìn)行一步酸浸，酸浸后再次水洗至濾液pH≥6。水洗產(chǎn)物經(jīng)干燥后煅燒，然后冷卻，稱量，取樣分析煅燒產(chǎn)品的化學(xué)成分，計算TiO2回收率。

2　結(jié)果與分析

2.1鈦渣焙燒參數(shù)的影響

圖2為鈦渣焙燒參數(shù)對TiO2品位及回收率的影響。由圖2a可知，在焙燒溫度900 ℃、焙燒時間1 h的條件下，隨著Na2CO3與鈦渣質(zhì)量比的增加，TiO2品位逐漸增大，回收率變化不大。當(dāng)Na2CO3與鈦渣質(zhì)量比達(dá)到4∶6時，TiO2品位達(dá)到最高值,為96.66%，回收率為94.34%；繼續(xù)增加Na2CO3與鈦渣質(zhì)量比時，TiO2品位有下降趨勢。因此，鈦渣焙燒過程最佳的Na2CO3與鈦渣質(zhì)量比為4∶6，可以實現(xiàn)鈦渣雜質(zhì)向易選擇性溶出礦相轉(zhuǎn)變。

由圖2b可知，在Na2CO3與鈦渣質(zhì)量比4∶6、焙燒時間1 h 的條件下，當(dāng)焙燒溫度低于900 ℃時，隨著焙燒溫度的升高，TiO2品位提升較快，而當(dāng)焙燒溫度在900 ℃以上時，TiO2品位變化不大，都在95%以上，回收率也變化不大。因此，最優(yōu)焙燒溫度為900 ℃。實驗過程中還發(fā)現(xiàn)，800 ℃以上燒結(jié)時，有結(jié)塊現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖2　鈦渣焙燒參數(shù)對TiO2品位及回收率的影響Fig.2　　　　Effect of roasting parameters on TiO2 grade and TiO2 recovery rate

由圖2c可知，在Na2CO3與鈦渣質(zhì)量比為4∶6、焙燒溫度900 ℃的條件下，焙燒時間達(dá)到1 h，TiO2品位較高。焙燒時間較長時，反應(yīng)比較完全，但超過1 h后，TiO2品位變化不大，從節(jié)能以及反應(yīng)完全程度來考慮，最優(yōu)焙燒時間為1 h。

通過以上分析可知，焙燒鈦渣最優(yōu)工藝條件為Na2CO3與鈦渣質(zhì)量比4∶6，焙燒溫度900 ℃，焙燒時間1 h，在該條件下的TiO2品位可達(dá)到96.66%，回收率為94.34%。

2.2鈦渣酸浸條件的影響

圖3為酸浸參數(shù)對TiO2品位及回收率的影響。由圖3a可知，在酸浸時間1.5 h、酸浸溫度110 ℃的條件下，隨著鹽酸濃度的增加，TiO2品位逐漸增加，說明隨著鹽酸濃度的增加直至微過量，有利于焙燒后易選擇性溶出礦相與鹽酸的反應(yīng)；鹽酸濃度達(dá)到20%時，反應(yīng)基本完成，酸濃度增加至30%后，TiO2品位保持不變，回收率變化不大。因此，酸浸鈦渣時鹽酸的最佳濃度為20%。

圖3　酸浸參數(shù)對TiO2品位及回收率的影響Fig.3　　　　Effect of leaching parameters on TiO2 grade and TiO2 recovery rate

由圖3b可知，在鹽酸濃度20%、酸浸溫度110 ℃的條件下，隨著酸浸時間的增加，TiO2品位逐漸增加，酸浸時間為1.5 h時TiO2品位達(dá)最大值96.66%；繼續(xù)延長酸浸時間，TiO2品位則呈下降趨勢，而回收率變化不大。因此，酸浸鈦渣的最佳時間為1.5 h。

由圖3c可知，在鹽酸濃度20%、酸浸時間1.5 h的條件下，隨著酸浸溫度的增加，TiO2品位逐漸增加，酸浸溫度為110 ℃時，焙燒得到的易選擇性溶出礦相與鹽酸的反應(yīng)比較完全，TiO2品位達(dá)到最大值96.66%；酸浸溫度繼續(xù)增加，TiO2品位有下降的趨勢，而回收率變化不大。因此，鈦渣酸浸的最佳溫度為110 ℃。

3　過程機理研究

3.1物相分析

圖4為焙燒鈦渣的XRD圖譜，圖5為煅燒鈦渣的XRD圖譜。由圖1、圖4、圖5可以看出，鈦渣焙燒前含有(Mg0.3Ti2.7)O5、(Mg0.45Ti2.55)O5、FeTi2O5、Fe0.5Mg0.5Ti2O5、(Fe0.33Ti0.52Mn0.5)Ti2O5等黑鈦石物相，焙燒水洗后得到Na-Mg-Ti-O、Na-Al-Si-O、Ca-Mg-Si-O、Fe-Si-O等物相。含Si相在經(jīng)過活化焙燒改性之后，成為可選擇性溶出的物相，在酸浸時被除去。而主要的含鈦物相黑鈦石在焙燒后的XRD圖譜里已經(jīng)消失了，說明黑鈦石與Na2CO3反應(yīng)生成能與鹽酸反應(yīng)的Na-Mg-Ti-O，煅燒后形成TiO2。

圖4　焙燒鈦渣的XRD圖譜Fig.4　XRD pattern of roasted titanium slag

圖5　煅燒鈦渣的XRD圖譜Fig.5　XRD pattern of calcined titanium slag

劉娟等[1]研究表明，當(dāng)溫度達(dá)到869.7 ℃時，黑鈦石固溶體中主要含鈦物相MgTi2O5、FeTi2O5、MnTi2O5以及電爐熔煉鈦渣過程中新生成的FeTiO3及其它含量較少的偏鈦酸鹽MgTiO3、MnTiO3和TiO2均能與Na2CO3發(fā)生反應(yīng)生成NaTiO3。據(jù)此推測，鈦渣中主要含鈦礦物與Na2CO3在焙燒過程發(fā)生的反應(yīng)可表示如下：

Mg0.3Ti2.7O5+Na2CO3→ Na2TiO3+MgO+CO2

(Mg0.45Ti2.55)O5+Na2CO3→Na2TiO3+MgO+CO2FeTi2O5+Na2CO3→Na2TiO3+FeO+CO2

Fe0.5Mg0.5Ti2O5+Na2CO3→Na2TiO3+FeO+ MgO+CO2

(Fe0.33Ti0.52Mn0.5)Ti2O5+Na2CO3→Na2TiO3

+FeO+ MnO +CO2

焙燒溫度在850 ℃以下時，黑鈦石等物相沒有和Na2CO3反應(yīng)完全，故TiO2品位在85%以下(見圖2b)，直到焙燒溫度達(dá)到900 ℃時，反應(yīng)才比較完全，TiO2品位達(dá)到95%以上。這與劉娟等人的研究結(jié)果一致。

由圖4、圖5可知，焙燒產(chǎn)物酸浸前物相為Na-Mg-Ti-O、FeSiO3、CaMg(SiO4)2等，酸浸水洗后為金紅石型TiO2，可見鹽酸和這些物相反應(yīng)比較完全，水洗時能將大部分的可溶物洗掉。據(jù)此推測焙燒產(chǎn)物酸浸過程發(fā)生以下反應(yīng)：

Na12MgTi13O33+HCl→NaCl+MgCl2+TiO2+H2O

Na1.65Al1.65Si0.35O4+ HCl→NaCl+Al2(SiO4)3+ H2O

Ca3Mg(SiO4)2+HCl→MgCl2+ CaCl2+TiO2+H2SiO4

FeSiO3+ HCl→FeCl3+Fe2(SiO4)3+ H2O

這說明焙燒產(chǎn)物與鹽酸發(fā)生反應(yīng)，不僅Na、Fe和Mg等雜質(zhì)元素被溶出，其它固溶于其中或存在于非晶態(tài)物質(zhì)中的雜質(zhì)組分也被溶出，而含鈦物相形成TiO2。

3.2化學(xué)成分

經(jīng)化學(xué)分析，煅燒所得UGS渣的TiO2品位為 96.66%，回收率約為94.5%，CaO+MgO 含量小于0.5%，F(xiàn)e含量為0.5%，SiO2含量為0.7%，Al2O3含量為0.9%。

3.3SEM分析

圖6為鈦渣原料、焙燒鈦渣、酸浸鈦渣及煅燒鈦渣的SEM照片。作為比較，圖6還給出了武定高鈦渣(TiO2品位90%)的SEM照片。由圖6a、e可以看出，鈦渣原料(TiO2品位71%)呈現(xiàn)出金屬鹽團(tuán)聚吸附包裹在鈦渣表面，而高鈦渣則呈金屬塊狀，表面光滑，沒有包裹物。結(jié)合圖1，鈦渣原料含有Mg-Ti-O、Fe-Ti-O和Fe-Mn-Ti-O等黑鈦石物相，焙燒階段就是破壞這種難以與酸反應(yīng)的結(jié)構(gòu)。楊艷華等[10]直接對云南某鈦渣進(jìn)行高壓酸浸，結(jié)果未能破壞這種包裹結(jié)構(gòu)，TiO2的品位只達(dá)到88%。本研究改良了周林等[9-10]實驗處理工藝，針對云南武定鈦渣的物相及結(jié)構(gòu)特點，采用最優(yōu)Na2CO3、鈦渣質(zhì)量比4∶6活化鈦渣，只采用一段酸浸(鹽酸)的工藝，成功獲得品位為96.66%的TiO2。圖6b焙燒產(chǎn)物形態(tài)與鈦渣形態(tài)相比發(fā)生了顯著變化，添加Na2CO3焙燒后，焙燒產(chǎn)物形成了針狀、板條狀多孔化合物，表面積顯著增大，這種結(jié)構(gòu)形態(tài)的改變有利于加快焙燒產(chǎn)物酸浸反應(yīng)速率，提高酸浸除雜效果。圖5給出的XRD結(jié)果證實，酸浸水洗過后物相大部分都是金紅石型TiO2。董海剛等[8]對添加 Na2CO3的攀西地區(qū)鈦渣進(jìn)行焙燒，得到了針狀、絮團(tuán)狀多孔化合物，這兩者不同形態(tài)化合物都證實了活化焙燒后增大表面積的結(jié)構(gòu)有利于酸浸除雜及提高TiO2品位。圖6c、d可以看出，酸浸時鹽酸與焙燒產(chǎn)物反應(yīng)比較充分，酸浸產(chǎn)物破碎成粒度較小的不規(guī)則顆粒，煅燒產(chǎn)物顆粒更加細(xì)小均勻。

圖6　鈦渣原料、焙燒鈦渣、酸浸鈦渣及煅燒鈦渣的SEM照片F(xiàn)ig.6　　　　SEM images of the preparation process of titanium slag phase titanium slag，roasting slag，leaching slag，calcination slag

4　結(jié)　論

(1)制備UGS渣最優(yōu)工藝為：在Na2CO3與鈦渣質(zhì)量比4∶6、焙燒溫度900 ℃、焙燒時間1 h條件下所得焙燒產(chǎn)物，經(jīng)20%鹽酸在110 ℃沸騰條件下酸浸1.5 h，最后煅燒。

(2)用Na2CO3活化焙燒一步酸浸除雜的方法制備的UGS渣，TiO2品位為 96.66%，回收率約為94.5%，CaO+MgO含量小于0.5%，F(xiàn)e含量為0.5%，SiO2含量為0.7%，Al2O3含量為0.9%。

(3)Na2CO3的合理添加破壞了鈦渣中黑鈦石等包裹、團(tuán)聚型物相結(jié)構(gòu)，形成易酸溶的礦相，焙燒產(chǎn)物呈板條狀，為兩步酸浸減少為一步酸浸，得到高品位的UGS渣提供了條件。

[1]劉娟.UGS渣生產(chǎn)工藝研究[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2013:23-25

[2]劉玉民.鉀系亞熔鹽法處理鈦資源的應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D].

北京：中國科學(xué)院過程工程研究所，2007.

[3]張力.一種用含鈦高爐渣生產(chǎn)人造金紅石的方法: 201110072575.0[P].2011-03-25.

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[5]郭宇峰，肖春梅，姜濤，等.活化焙燒-酸浸法富集中低品位富鈦料[J].中國有色金屬學(xué)報，2005，15(9): 1146-1150.

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[10]楊艷華.電爐鈦渣制備富鈦料試驗研究[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2006:33-38.

Study on the Preparation Technology and Mechanism of Ultra Grade Slag for Titanium Dioxide by Chloride Process

Zhou Xian1,Lei Ting2,Bao Chongjun1,Zhou Lin1,Zhao Yun1

(1.Kunming Metallurgical Institute,Kunming 650031,China) ( 2. Kunming Metallurgy College，Kunming 650033,China)

The production of ultra grade slag by activation roasting and one-step acid leaching was studied，instead of activation roasting and two-step acid leaching method. The results show that a synthetic rutile with TiO2grade of 96.66%, recovery of about 92.5% and CaO+MgO content (mass fraction) of 0.5%, Fe content of 0.5%, SiO2content of 0.7%，Al2O3content of 0.9% is obtained by roasting the sample under the conditions of mass ratio of Na2CO3to titanium slag of 4∶6, roasting temperature of 900 ℃ and roasting time of 1.5 h,then adding 20% hydrochloric acid,leaching under the conditions of leaching temperature of 110 ℃ and leaching time of 1.5 h,and finally calcination.The advantage of the preparation process is that anosovite is converted to easily dissolved mineral phases and the roasted product in strip shape provides conditions for fully acid leaching and purification. Meanwhile，reducing two-step acid leaching process to one-step acid leaching could effectively reduce the waste acid discharge and energy consumption.

ultra grade slag ; activation roasting;acid leaching;mechanism

2015-10-16

云南省基礎(chǔ)研究重大項目(2013FC002)； 云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃自籌項目(2013FZ157)

周嫻(1986—)，女，工程師。

TF823

A

1009-9964(2016)01-0036-05